Polímeros sintéticos

Existem substâncias químicas feitas de moléculas gigantes, chamadas macromoléculas, e que têm partes que se repetem. Esse tipo de substância está presente nos organismos vivos, mas também pode ser fabricado a partir de materiais como hidrocarbonetos. Chamamos essas substâncias de polímeros.

Polímeros são feitos de várias unidades de repetição ligadas entre si, formando uma cadeia carbônica muito longa; essas unidades de repetição são chamadas de monômeros — “meros” vem do grego e significa “parte” (“poli” = muitas, “mono” = uma). Imagine uma corrente: cada elo seria equivalente a um monômero e a corrente em si seria equivalente a um polímero.

Existem polímeros naturais, como amido, celulose e as proteínas, mas nós não vamos abordá-los nesse capítulo. Aqui vamos falar dos polímeros sintéticos, que são feitos em laboratório e na indústria, e usados em diversas aplicações cotidianas, como plásticos, borrachas e tecidos.

falta coisa aqui

Um dos polímeros sintéticos mais simples é o polietileno, um plástico que é obtido a partir do gás eteno (também conhecido como etileno). Quando várias moléculas de eteno estão em condições adequadas, elas se juntam formando uma macromolécula:

\[\ce{$n$ H2C=CH2 ->[{polimerização}] [\bond{1}CH2-CH2\bond{1}]_{$n$}}\]

Na equação química acima, n é um número muito grande, indicando que são necessárias várias e várias moléculas de eteno para formar uma molécula muito longa de polietileno.

O processo de “junção” das moléculas de eteno pode ser simplificado como uma “abertura” da ligação dupla:polimerização-radical

Esse tipo de reação de polimerização envolve apenas a junção das moléculas de monômero, sem produzir nenhuma outra molécula além do polímero; por isso, é chamado de polimerização por adição. Portanto, o polietileno é considerado um polímero de adição.

Os monômeros típicos de polímeros de adição têm uma ligação dupla C=C que, durante o processo de polimerização, “se abre” permitindo a ligação entre os monômeros. Vários outros polímeros de adição seguem essa lógica, mudando apenas os átomos ou grupos de átomos que estão ligados aos C da ligação dupla do monômero. Genericamente, a polimerização por adição acontece assim:

O monômero precisa ter a ligação dupla para que a polimerização possa acontecer. Nesse processo, uma das ligações entre os carbonos se quebra, e permite a conexão com outras moléculas de monômero. Assim, as ligações C=C vão se desfazendo, virando ligações C−C, e a molécula do polímero vai aumentando de tamanho.

Os átomos e grupos ligados aos C da ligação dupla do monômero definem qual será o polímero e as características dele. A Tabela resume as estruturas de alguns polímeros de adição e dos respectivos monômeros.

falta coisa aqui: Neopreno?

falta coisa aqui: PVB?

Talvez você já conheça alguns desses polímeros, provavelmente pelas siglas (como o PVC, policloreto de vinila) ou por nomes comerciais (como o Teflon, nome comercial do politetrafluoroetileno). A Figura mostra aplicações de alguns desses polímeros de adição.

Copolímeros de adição

Os polímeros vistos até agora são homopolímeros, ou seja, são feitos a partir de um monômero só, mas também é possível que um polímero seja fabricado a partir de dois ou mais monômeros, e aí ele é chamado de copolímero.

Por exemplo, o SBR é um tipo de borracha sintética feita a partir do buta-1,3-dieno e do estireno:

\[\ce{n H2C=CH-CH=CH2 + n H2C=CH(Ph) -> [-H2C-CH=CH-CH2-CH2-CH(Ph)\bond{1}]_n}\]

O fato de haver dois (ou mais) monômeros diferentes permite uma variação maior na estrutura molecular do polímero, de acordo com a sequência dos monômeros. Considerando dois monômeros genéricos A e B, é possível que um copolímero seja:

• aleatório: −ABBABABABBAABBABBBAA−
• alternado: −ABABABABABABABABABAB−
• em blocos: −AAAABBBBBBAAAAABBBBB−

O que vai determinar a estrutura do copolímero será as condições reacionais e os materiais de partida.

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Existe outro jeito de fazer um polímero a partir de dois ou mais monômeros, que envolve uma reação química entre grupos funcionais, em vez de simplesmente mover elétrons de lugar para grudar os pedaços (como um copolímero de adição). Polímeros de condensação são copolímeros que são formados a partir de reações entre os monômeros que formam pequenas moléculas, como H₂O ou HCl, e unem as moléculas dos monômeros.

Por exemplo, um polímero de condensação pode ser feito com um monômero que tenha um grupo carboxila e outro que tenha um grupo amino nas pontas, como o nylon-6,6, que é feito a partir do ácido adípico e da hexametilenodiamina:

\[\ce{$n$ HOOC-(CH2)4-COOH + $n$ H2N-(CH2)6-NH2 -> [-OC-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH\bond{-}]_{$n$} + $(2n - 1)$ H2O}\]

Perceba que as carboxilas do ácido adípico reagem com os aminos da hexametilenodiamina, formando grupos funcionais amida, e unindo essas cadeias para formar o polímero. Também nesse processo, moléculas de água são formadas por causa da reação entre −COOH e −NH₂.

Vários materiais comuns em nosso cotidiano são feitos de polímeros de condensação, como tecidos e plásticos

Poliamidas

Logo acima, demos o exemplo do nylon-6,6 como um polímero de condensação. O nylon é uma poliamida, porque tem grupos −CONH− (amida) nas unidades que se repetem. O grupo amida geralmente vem da reação de uma carboxila, −COOH (ou um grupo similar, como −COCl) com um amino, −NH₂.

Esses grupos podem estar em moléculas diferentes, como é o caso dos monômeros do nylon-6,6 (ou nylon-66), que pode ser feito a partir do ácido adípico (ácido hexanodioico) com a hexametilenodiamina (hexano-1,6-diamina). O “6,6” no nome do nylon indica o número de carbonos de cada monômero.

\[\ce{$n$ HOOC-(CH2)4-COOH + $n$ H2N-(CH2)6-NH2 ->[$-$ H2O] [-OC-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH\bond{-}]_{$n$}}\]

Também é possível usar o cloreto de adipoíla no lugar do ácido adípico — o cloreto de adipoíla tem a mesma estrutura do ácido, trocando o OH de cada carboxila por um Cl. A diferença é que não se forma água, mas sim HCl na reação:

\[\ce{$n$ ClOC-(CH2)4-COCl + $n$ H2N-(CH2)6-NH2 ->[$-$ HCl] [-OC-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH\bond{-}]_{$n$}}\]

Existem outros nylons. O nylon-6 é feito a partir de um monômero só, que tem os grupos −COOH e −NH₂ na mesma molécula, um em cada ponta. A molécula de partida costuma ser a caprolactama, uma amida cíclica, mas também pode ser o cloreto de 6-aminohexanoíla. Ambas as moléculas têm 6 carbonos, por isso o nome “nylon-6”.

falta coisa aqui: escrever Um pouquinho de contexto: Nylon

Um caso especial de poliamidas são as aramidas, que são poliamidas aromáticas. Uma aramida famosa é o Kevlar®, um tecido de alta resistência física, feito a partir do ácido benzeno-1,4-dicarboxílico (ácido tereftálico) e do 1,4-diaminobenzeno (p-fenilenodiamina):

(Também pode ser usado o dicloreto do ácido benzeno-1,4-dicarboxílico.)

O Kevlar é um material forte e resistente, por isso é usado em capacetes militares e coletes resistentes a balas; também é um material muito leve, tendo uso em peças de automóveis e materiais aeroespaciais.

O Kevlar é classificado como uma para-aramida, de acordo com os substituintes nos anéis aromáticos. Outra aramida é o Nomex®, um tecido resistente a fogo, usado na fabricação de trajes antichamas para bombeiros. O Nomex® é uma meta-aramida feita a partir do dicloreto do ácido benzeno-1,3-dicarboxílico (cloreto de isoftaloíla) e do 1,3-diaminobenzeno (m-fenilenodiamina):PPTA-PMIA

Poliésteres

Nessa altura do capítulo, é possível deduzir que poliéster é um polímero cuja unidade de repetição contém o grupo −COO−, da classe éster. Esse grupo é formado pela reação entre uma carboxila e uma hidroxila, portanto monômeros típicos de poliésteres tem os grupos funcionais de ácidos carboxílicos e álcoois (ou fenóis).

O poliéster mais comum é o PET — sim, o da garrafa plástica. PET é a sigla para poli(tereftalato de etileno), em inglês. O PET é feito pela reação entre o ácido tereftálico (ácido benzeno-1,4-dicarboxílico) e o etilenoglicol (etano-1,2-diol):

Também é possível obter o PET partindo de um éster do ácido tereftálico, como o tereftalato de dimetila. Nessa reação, um éster reage com um álcool formando o poliéster e moléculas de outro álcool (no caso, o metanol) — numa reação chamada de transesterifcação.

Além do uso em garrafas plásticas, o PET também é usado como fibra têxtil — o famoso poliéster das roupas (especificamente, Dacron®). Por isso, uma das possibilidades de reutilização de garrafas PET usadas é a fabricação de fibras de poliéster para uso em confecção de roupas.

falta coisa aqui: escrever? texto sobre PET, ou sobre microplásticos? ou deixar pro capítulo/seção específico de plásticos?

Policarbonatos

Em Química inorgânica, carbonato é o nome do íon CO₃²⁻. Em Química orgânica, o mesmo nome se aplica ao grupo funcional −O−CO−O−.

Existem polímeros em que esse grupo se repete, convenientemente chamados de policarbonatos. Esses polímeros costumam ser transparentes e resistentes, e são usados em objetos diversos, como CDs e DVDs, óculos de proteção, garrafões de água mineral e janelas resistentes a balas.

Um policarbonato comum é feito a partir de uma reação de uma substância chamada bisfenol A e do fosgênio (COCl₂):

Um outro tipo de policarbonato, conhecido como Lexan(R), usa um carbonato em vez do fosgênio:

falta coisa aqui: algo sobre o bisfenol A etc.

Poliuretanos

Um uretano (ou uma uretana) é uma substância orgânica com um grupo funcional que não foi visto até agora: imagine algo como uma “mistura” de um grupo amida com um grupo éster, na mesma carbonila:

(A forma geral de um uretano é um carbamato: R₂N−CO−OR.)

Um uretano pode ser preparado reagindo um isocianato com um álcool:

Poliuretanos (ou poliuretanas) são polímeros que têm vários desses grupos funcionais. Um poliuretano comum é feito a partir de um diisocianato e de um diol:

A reação de produção de poliuretano não é exatamente uma reação de condensação, porque não forma moléculas pequenas como H₂O ou HCl; ela é uma reação de rearranjo. Mesmo assim, os poliuretanos costumam ser abordados juntos com os polímeros de condensação, como poliamidas e poliésteres; todos esses polímeros podem ser considerados polímeros de crescimento em etapas.

Poliuretanos estão presentes em tecidos elásticos e em certas colas. É comum fabricar poliuretanos com algum agente que promova a formação de bolhas, fazendo com que o polímero seja produzido na forma de espuma. Espumas de poliuretano são usadas para isolamento térmico e acústico, e também na fabricação de colchões.

falta coisa aqui: contexto: Boate Kiss?

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Outros

Outros polímeros podem ser feitos por reações de condensação.

A baquelite é um material bastante resistente, usado na fabricação de bolas de bilhar e telefones antigos, e é uma resina do tipo fenol–formaldeído. Resinas como a baquelite foram os primeiros polímeros sintéticos com uso difundido.

A reação fundamental de resinas fenol–formaldeído começa com uma reação do anel benzênico do fenol (que pode ter substituintes) com a carbonila do formaldeído:

Em etapas posteriores, essa cadeia vai crescendo:

A cadeia final da baquelite é extremamente ramificada e com ligações cruzadas entre anéis benzênicos, sendo uma estrutura bastante complexa:

falta coisa aqui: exemplo de estrutura complexa da baquelite

Outro tipo de resina são as resinas epóxi, tipicamente usadas como colas, revestimentos e materiais de preenchimento. Uma resina epóxi geralmente é obtida misturando dois materiais de partida, momentos antes da cura: um pré-polímero e um endurecedor. Um pré-polímero comum é feito a partir do bisfenol A e da epicloridrina, uma substância que tem um grupo funcional chamado epóxido, que é um ciclo de três átomos, sendo um deles o oxigênio (é um éter cíclico de três membros).

Esse pré-polímero é misturado com um endurecedor com grupos amino, que reagem formando a resina, que tem uma cadeia bastante ramificada e complexa.

A palavra plástico se refere a um material sólido, sintético, feito de polímeros orgânicos, que tem a capacidade de ser moldado por diversas técnicas. Nas seções anteriores, apresentamos alguns desses plásticos, separados por tipo de polímero; aqui, reunimos os seis plásticos que são identificados com um símbolo de reciclável.

O código 7 é atribuído a outros tipos de plástico (por exemplo, policarbonato, poliacrilonitrila).