29.1Espontaneidade
Imagine duas chapas de metal, uma muito quente e a outra à temperatura ambiente. Se você encostar essas duas chapas, o que deve acontecer com elas, com o passar do tempo?
Bem, temperatura é uma medida da agitação média dos átomos e moléculas — especificamente, está associada à energia cinética média dessas partículas. Quando você põe as chapas em contato, começa a acontecer uma transferência de calor: as partículas rápidas da chapa quente vão se esbarrar nas partículas lentas da chapa fria, transferindo energia. A chapa quente vai esfriar e a chapa fria vai esquentar, até ambas chegarem à mesma temperatura após um certo tempo (ou seja, até ambas estarem em equilíbrio térmico).
Esse processo de transferência de calor é espontâneo. Em nenhum momento é necessária alguma interferência nessas chapas para que o equilíbrio térmico seja atingido, isso acontece naturalmente.
Agora… e o contrário? Tem como a chapa quente ficar mais quente e a chapa fria ficar mais fria?
Espontaneamente, não. Mas pode ser possível, contanto que haja interferência. Um exemplo é o ar-condicionado, que esfria o interior de um cômodo — enquanto esquenta o lado de fora da casa. Num dia quente, o cômodo esfriar e o lado de fora esquentar não é um fenômeno espontâneo; o natural seria que o lado de fora, mais quente, fornecesse calor, aumentando a temperatura do cômodo. O ar-condicionado só consegue fazer o processo inverso por interferência (usando a expansão de um gás).
Processos que são espontâneos num sentido são não espontâneos no outro sentido.
Existem inúmeras outras situações de processos espontâneos. A transição que ocorre entre o gelo e a água, por exemplo, é espontânea? Depende. Na pressão atmosférica normal, se a temperatura for maior que 0°C, gelo se transforma espontaneamente em água, mas o contrário não; agora, se a temperatura for menor que 0°C, é a água que se transforma espontaneamente em gelo. Perceba que a espontaneidade depende da temperatura.
Espontaneidade não tem a ver com rapidez. Um processo pode ser espontâneo mas ser bem lento, como o enferrujamento de um objeto de ferro em situações não tão favoráveis.
falta coisa aqui: continuar
Ao encostar uma chapa quente numa chapa fria, sabemos que, sem interferência nenhuma, elas vão trocar energia até ficarem na mesma temperatura. Mas por que isso é o que acontece e não o inverso?
Na chapa quente, existe bastante energia cinética de agitação dos átomos. Na chapa fria, essa energia é bem menor. A transferência de calor da chapa quente para a fria resulta num sistema que tem a energia total mais “espalhada” entre as duas chapas. Se a chapa quente esquentasse mais e a chapa fria esfriasse mais, a energia total estaria mais concentrada.
Esse calor transferido espontaneamente de uma parte metálica quente para uma fria é usado em alguns motores para gerar movimento. O estudo da eficiência desses motores, feito pelo engenheiro francês Sadi Carnot, levou o físico alemão Rudolf Clausius a propor o conceito de entropia, que seria o quão “espalhada” está a energia. Quanto maior a entropia, mais “espalhada” está a energia de um sistema.
Energia “espalhada”, ou seja, com alta entropia, não é muito aproveitável; tentar fazer um motor funcionar com duas placas à mesma temperatura não dá certo. A energia só pode ser aproveitada quando está “concentrada”, ou seja, quando há baixa entropia — por exemplo, num motor que funcione a partir de chapas metálicas em temperaturas diferentes.
Em princípio, até poderia ser possível a chapa quente ficar mais quente e a chapa fria ficar mais fria — só é algo extremamente improvável.
Para ter uma ideia dessa improbabilidade, pense num baralho, com suas 52 cartas separadas pela cor do naipe: as 26 vermelhas todas juntas seguidas das 26 pretas. Se alguém começar a embaralhar as cartas, muito provavelmente as cores dos naipes vão começar a se alternar.
E se tentássemos o contrário: começar com um baralho desorganizado, e ficar embaralhando ele, aleatoriamente, até separar os naipes vermelhos dos pretos. Será que é algo provável de acontecer?
Existe uma área da matemática chamada análise combinatória, que lida com combinações e arranjos de elementos. Vamos usar alguns fundamentos dela nessa seção. Para simplificar, vamos pensar em outra situação: uma sequência de seis cartas diferentes, três vermelhas e três pretas. Quantas sequências diferentes são possíveis de montar com essas seis cartas?
Bem, temos seis opções para a primeira carta. Para qualquer uma das seis cartas escolhidas para ser a primeira, temos cinco opções para a segunda. Assim, para as duas primeiras cartas, teremos
[árvore de possibilidades]
Ao seguirmos com as próximas cartas, seguimos multiplicando: existem quatro opções para a terceira, três para a quarta, duas para a quinta e uma para a última. Multiplicando tudo, descobrimos que o número total de combinações é
Agora, se quisermos uma sequência mais organizada, especificamente três cartas vermelhas seguidas de três cartas pretas, quantas possibilidades temos? Bem, as primeiras três cartas são vermelhas, então temos três opções para a primeira, duas opções para a segunda e uma para a terceira. O mesmo vale para as quatro cartas pretas. Juntando essas “metades” da pilha, podemos concluir que o número total de possibilidades é
Ou seja, é possível formar 720 combinações de três cartas vermelhas e três pretas, das quais apenas 36 estão organizadas nessa ordem (o que dá 5% das combinações possíveis). Começar com as cartas embaralhadas e, na sorte, organizá-las pode não parecer tão difícil, afinal são seis cartas só, mas se replicarmos o cálculo para um baralho inteiro, o número de combinações organizadas é apenas 2 × 10−13% do total.baralho-completo
É extremamente improvável (e, essencialmente, impossível) embaralhar completamente um baralho de 52 cartas e obter uma sequência com 26 vermelhas seguidas de 26 pretas.
Essa ideia de improbabilidade pode ser aplicada a sistemas físicos também. Voltemos ao exemplo das chapas. Vamos supor que 10 átomos da chapa fria estejam em contato com 10 átomos da chapa quente. A energia total desses 20 átomos vai se distribuir entre eles, e em princípio poderia se distribuir de vários jeitos, inclusive mantendo mais energia nos átomos da chapa quente e menos energia nos átomos da chapa fria. Mas essa transferência de calor dos átomos frios para os átomos quentes, apesar de possível, é improvável. Existem muito mais possibilidades de a energia estar homogeneamente distribuída dentre os 20 átomos do que ela se concentrar apenas em 10 deles. Por isso, o que acontece espontaneamente é esses átomos entrarem em equilíbrio térmico.
Extrapolando para os inúmeros átomos de duas chapas metálicas reais, essa diferença se pronuncia bastante. Na prática, torna-se impossível a energia se concentrar em uma chapa. (Você já viu o tanto que a probabilidade caiu no exemplo das cartas, de seis pra 52 cartas; agora imagine o quanto ela cai indo de 10 para 1023 átomos.) O processo espontâneo é o que espalha a energia. Por isso, a entropia frequentemente é associada à ideia de desordem: um processo aumenta a entropia quando fica mais “desordenado”.
falta coisa aqui: continuar?
Se um sistema pode ter entropia (S), naturalmente uma transformação terá uma variação de entropia (ΔS). A entropia é uma função de estado, assim como a entalpia, portanto a variação de entropia de um processo depende apenas da entropia inicial e da entropia final do sistema.