31.1Apenas carbono e hidrogênio
Hidrocarbonetos são substâncias químicas que têm exclusivamente átomos de carbono e de hidrogênio.
Falando assim, não parece ser uma classe muito restrita de substâncias — e não é. Existem milhões de substâncias orgânicas, e uma parte delas só tem C e H, mas mesmo assim essa parte tem tantas substâncias que elas são classificadas em outros conjuntos menores. A distinção entre hidrocarbonetos é baseada no tipo de cadeia carbônica: se é aberta ou fechada, e se é saturada ou insaturada.
Hidrocarbonetos de cadeia saturada, com apenas ligações C−C na cadeia carbônica, são chamados alcanos.
O alcano mais simples é o metano, o único hidrocarboneto com um átomo de carbono. É o componente principal do gás natural usado para obtenção de energia elétrica e usado como combustível em veículos. Não existem ligações CC no metano, mas o átomo de carbono dele é saturado pois faz quatro ligações C−H.
O próximo alcano, com dois carbonos, é o etano. O etano tem uso na indústria química na produção de etileno (um outro hidrocarboneto usado para a produção de plásticos). Com três carbonos há o propano, um dos componentes do gás de cozinha, juntamente com o butano, um alcano com quatro carbonos.
Mas o butano não é o único alcano com quatro carbonos. Perceba que, além de colocar os quatro átomos de carbono ligados em sequência (formando uma cadeia carbônica não ramificada, ou “normal”), existe outra possibilidade: formar uma cadeia com três deles e ligar o quarto átomo ao carbono do meio, formando uma cadeia ramificada. Esse outro alcano de quatro carbonos, ramificado, é conhecido como isobutano, um gás usado em algumas aplicações, como na produção de componentes da gasolina.X-isomeria
Todos os alcanos citados até agora são gases à temperatura ambiente e pressão atmosférica normal. Com cinco carbonos em diante, eles passam a ter um ponto de fusão mais alto: o pentano, com cinco carbonos, e o hexano, com seis, são solventes líquidos comumente usados em laboratório, usados para dissolver materiais com baixa solubilidade em água.
Na temperatura de 25°C e sob pressão de 1 atm, alcanos com 18 carbonos ou mais são sólidos. Um nome alternativo para os alcanos é parafinas, já que são substâncias com baixíssima reatividade (a palavra “parafina” vem do latim “parum affinis”, que significa “pouca afinidade” — no caso, afinidade com outras substâncias). O material chamado parafina (usado em velas, por exemplo) é uma mistura de hidrocarbonetos com 20 a 40 carbonos.
Agora, compare as fórmulas moleculares dos primeiros alcanos não ramificados:
Conseguiu perceber o padrão? Sem desenhar uma fórmula estrutural, você poderia dizer qual é a fórmula molecular do alcano com dez carbonos?
Num alcano, todos os carbonos estão ligados ao máximo de átomos de hidrogênio possível, e esse máximo é o dobro de átomos de carbono, mais dois:
Isso vale também para alcanos ramificados:
Em resumo, dizemos que a fórmula geral de um alcano é CnH2n+2. Essa quantidade 2n+2 de átomos de hidrogênio é a máxima possível para um hidrocarboneto com n átomos de carbono.
Assim, podemos concluir que um alcano com 10 átomos de carbono tem 2 × 10 + 2 = 22 átomos de hidrogênio (C10H22).
Também existem hidrocarbonetos com cadeia carbônica fechada (cíclica). Hidrocarbonetos cíclicos saturados são chamados cicloalcanos (ou ciclanos).sicrano
O cicloalcano mais simples é o ciclopropano, que tem um ciclo com três carbonos. O cicloalcano com um ciclo de quatro carbonos é o ciclobutano. Na sequência, vêm o ciclopentano e o ciclohexano (adivinha só quantos carbonos eles têm).
Cicloalcanos com poucos átomos de carbono são moléculas com bastante tensão nas ligações C−C; o ciclopropano, por exemplo, é uma substância razoavelmente reativa, já que existe uma tensão enorme para “romper” o ciclo e abrir a cadeia carbônica.
Para os cicloalcanos, a fórmula geral não é a mesma dos alcanos com cadeia aberta. O “fechamento” do ciclo faz com que cicloalcanos com n carbonos tenham dois hidrogênios a menos que o alcano correspondente:
Já que a fórmula geral dos alcanos é CnH2n+2, podemos concluir que a fórmula geral dos cicloalcanos é CnH2n.
O nome “cicloalcano” costuma se referir a alcanos com um anel só, com ou sem ramificações na cadeia carbônica. Existem também hidrocarbonetos saturados policíclicos (com dois ou mais ciclos), que se encaixam melhor em outras classificações, como biciclos (dois ciclos unidos por algumas ligações) ou compostos spiro (dois ciclos unidos por um átomo em comum); esses hidrocarbonetos policíclicos não têm a fórmula geral CnH2n.
Obviamente, devido à versatilidade do carbono, não existem apenas hidrocarbonetos saturados. Hidrocarbonetos de cadeia aberta com uma ligação dupla C=C são chamados de alcenos ou alquenos. O nome “alceno” vem de “alcano”, trocando a terminação -ano por -eno.alqueno
Não existe alceno com um carbono só. Então, o menor alceno existente tem dois átomos de carbono, e é conhecido por etileno (também chamado de eteno — não confunda com etano). O etileno é um gás, usado como precursor na fabricação de plásticos (especificamente polietileno). Ele também é um hormônio produzido por plantas que está envolvido no processo de amadurecimento: quando uma fruta amadurece, ela libera etileno gasoso; e, além disso, a presença de etileno acelera o amadurecimento de uma fruta. Por isso, costuma-se embalar frutas verdes com um jornal para que elas fiquem maduras mais rápido: o jornal aprisiona o etileno produzido por elas, que acelera o amadurecimento.
O alceno de três carbonos é conhecido como propileno ou propeno e também é um precursor na fabricação de plásticos — dessa vez, o polipropileno. Além disso, é possível usar o propileno para obter álcool isopropílico, um solvente muito usado para limpar eletrônicos.
Agora, seguindo a lógica do etileno e do propileno, tente desenhar uma fórmula estrutural para um alceno com quatro carbonos.
Conseguiu? Agora tente desenhar outra. É possível?
Um alceno com quatro carbonos costuma ser chamado de butileno. A questão é que, numa cadeia com quatro átomos de carbono ligados em sequência, existem duas possibilidades de “encaixar” a ligação C=C:
Essas substâncias são diferentes, afinal não têm as mesmas propriedades (basta comparar as temperaturas de fusão e de ebulição). Qual delas é o butileno?
Então… Não existe O Butileno™. As duas são. Mas elas não podem ter o mesmo nome, então como se resolve isso?
Impasses como esse levaram à criação de um sistema de nomenclatura usado até hoje, que veremos com detalhe num próximo capítulo. Toda substância orgânica tem (pelo menos) um nome único que descreve exatamente o que tem nela; mas esse nome é montado com base em um sistema lógico, então nem sempre ele é… “bonito” (não que “butileno” seja um nome lindo) ou até mesmo fácil de ler. Para você ter uma noção: sob o sistema mais recente, os dois “butilenos” ilustrados acima recebem os nomes de but-1-eno e but-2-eno, respectivamente; os números indicam a posição da ligação C=C na cadeia carbônica.cis-e-trans
A ligação C=C é uma região importante numa molécula de um alceno. Comparando com um alcano — cujas moléculas costumam ser bem desinteressantes — a ligação dupla de um alceno é uma área de interesse, já que a existência de dois pares de elétrons ali aumenta a reatividade da substância um bom tanto. Isso é um dos motivos que faz o etileno, o propileno e outras substâncias com ligação C=C serem materiais de partida para a fabricação de plásticos, por exemplo.
Se compararmos um alcano e um alceno com o mesmo número de carbonos, podemos ver que o alceno tem dois hidrogênios a menos, por causa da ligação dupla:
Já sabemos que alcanos costumam ter fórmulas moleculares do tipo CnH2n+2, então com isso podemos concluir que alcenos têm fórmula geral CnH2n.
Se existem hidrocarbonetos com ligação C=C, certamente existem hidrocarbonetos com ligação C≡C. Alcinos ou alquinos são hidrocarbonetos de cadeia aberta com uma ligação tripla C≡C. O nome alcino vem seguindo a lógica de alcano e alceno.ono-uno
O alcino mais conhecido é o mais curto: o acetileno, que tem apenas dois átomos de carbono. O acetileno é um gás incolor muito usado como combustível em soldas oxiacetilênicas: uma solda oxiacetilênica usa acetileno queimando em oxigênio puro para alcançar uma temperatura alta o suficiente para derreter as regiões onde as peças metálicas serão soldadas; uma chama de uma mistura de acetileno e oxigênio atinge até 3500°C. Além disso, o acetileno foi muito usado em lanternas portáteis, como as de capacetes para mineração. O metilacetileno, ou propino, é um gás que também é usado em soldas.
Nós já vimos que transformar uma ligação C−C em C=C “tira” dois átomos de hidrogênio de um hidrocarboneto (transformando um alcano com fórmula CnH2n+2 em um alceno com fórmula CnH2n). Dessa forma, podemos deduzir que transformar uma ligação C=C numa C≡C “tira” mais dois átomos de H; assim, um alcino qualquer tem fórmula geral CnH2n−2.
É possível que um hidrocarboneto tenha mais que uma ligação C=C ou C≡C. Podemos até criar outras subclasses, de acordo com o número e o tipo dessas insaturações: alcadienos, alcatrienos, alcadiinos, alcatriinos, etc.
Dessas subclasses, costumamos dar um destaque especial aos alcadienos, comumente chamados só de dienos. Um dieno é um hidrocarboneto com duas ligações C=C.
O dieno mais simples é o propadieno, também chamado de aleno, com três carbonos. O propadieno é um gás inflamável usado em misturas de gases para solda, como o MAPP (metilacetileno–propadieno–propano). Com quatro carbonos, temos duas possibilidades de butadienos, uma com as duas ligações duplas saindo do mesmo carbono, e outra com as ligações duplas separadas por uma ligação simples. O primeiro não tem muitas aplicações industriais, já o segundo é muito usado como material de partida para a fabricação de borrachas sintéticas.
Já que transformar uma ligação C−C em C=C “tira” dois átomos de hidrogênio, se partirmos de um alceno e transformarmos uma outra ligação C−C em C=C, para torná-lo um dieno, “tiraremos” mais dois átomos de hidrogênio. Assim, podemos concluir que a fórmula geral de um dieno qualquer é CnH2n−2.
É possível continuar classificando outros hidrocarbonetos em subclasses cada vez mais específicas; já citamos algumas de cadeia aberta, e não seria diferente para hidrocarbonetos de cadeia fechada. É possível haver hidrocarbonetos cíclicos com ligação C=C (cicloalcenos) e até mesmo com ligação C≡C (cicloalcinos). No caso dos cicloalcinos, a ligação tripla, por ser linear, torna inviável a existência estável de ciclos com menos que oito carbonos, já que em ciclos pequenos a tensão das ligações seria absurdamente alta.
Mas tentar deduzir e esmiuçar cada subclasse dessas é fútil. (Se formos ser tão minuciosos com os hidrocarbonetos, imagina como seria com moléculas que têm oxigênio ou nitrogênio?) É mais proveitoso investigar algum comportamento analisando partes específicas de uma molécula orgânica.
Mas mesmo assim, existe mais uma subclasse de hidrocarbonetos que merece um destaque especial, chamada de hidrocarbonetos aromáticos, que nós falaremos logo a seguir. Mas, sabendo disso, podemos considerar que até agora nós só abordamos hidrocarbonetos não aromáticos: alcanos, cicloalcanos, alcenos, alcinos, dienos, etc. coletivamente podem ser chamados de hidrocarbonetos alifáticos.
Um hidrocarboneto muito especial é o benzeno, cuja fórmula molecular é C6H6. O benzeno é um líquido incolor e inflamável, com um cheiro adocicado, e é tóxico à saúde. Vapores de benzeno contribuem para o cheiro típico da gasolina. Além disso, ele já foi muito usado como combustível para iluminação em postes de rua no século 19.
Apenas para fins de comparação: com seis carbonos, um alcano tem fórmula C6H14, um alceno tem fórmula C6H12 e um alcino tem fórmula C6H10. Ter apenas seis hidrogênios já dá um indício de que a molécula do benzeno deve ser bastante insaturada (ter várias ligações C=C e/ou C≡C).
Por muito tempo, a fórmula estrutural do benzeno foi desconhecida, e difícil de determinar. Quantas ligações duplas, ou triplas, ou anéis, tem a estrutura do benzeno? Eram necessárias evidências indiretas. Por exemplo, é possível trocar um dos átomos de hidrogênio do benzeno por outra coisa — digamos, um átomo de cloro:
Vamos imaginar que o benzeno tivesse essa estrutura (que tem seis carbonos e seis hidrogênios):
Trocar um H dessa estrutura por um Cl pode dar origem a duas substâncias diferentes:
Só que, com o benzeno, isso não acontece: sempre é formada apenas uma substância. Então aquela estrutura proposta para o benzeno, logo acima, não está correta.
Vários cientistas propuseram estruturas diferentes para o benzeno. Um deles foi o químico alemão Friedrich August Kekulé, que propôs um ciclo de seis carbonos, com ligações simples e duplas alternadas.
A proposta de Kekulé considerava que as ligações duplas “trocavam” de lugar, ou seja, o benzeno seria formado por duas moléculas diferentes em equilíbrio.
A proposta de Kekulé foi bastante significativa — ela não foi 100% certeira, porém. Décadas depois, criou-se jeitos de medir as distâncias entre átomos numa molécula. A distância entre dois átomos de carbono numa ligação C−C é tipicamente de 154 pm, e numa ligação C=C é 134 pm. Se o benzeno realmente tivesse três ligações C−C e três ligações duplas, a molécula seria um pouco torta:
Mas medidas feitas mostraram que a distância entre átomos de carbono ligados entre si no benzeno é de 139 pm, um valor intermediário. E essa distância é a mesma nas seis ligações, tornando o benzeno uma molécula simétrica, basicamente com o formato de um hexágono regular. Além disso, em substâncias com dois grupos ligados a carbonos consecutivos, não se observava a existência de duas moléculas diferentes — é como se as ligações CC no benzeno não tivessem nenhuma diferença entre si.
Hoje se considera que esse anel de seis carbonos do benzeno (chamado convenientemente de anel benzênico) apresenta um fenômeno chamado ressonância.ressonância Uma molécula apresenta ressonância se ela não puder ser descrita por apenas uma fórmula estrutural válida, devido à deslocalização de alguns elétrons.
É possível desenhar duas fórmulas estruturais para o benzeno (foi o que Kekulé propôs), mas nenhuma delas explica completamente os comportamentos da molécula. É como se a molécula de benzeno fosse algo “intermediário” entre elas, ou como se ele fosse um híbrido de ressonância. Não existem ligações C−C ou C=C no benzeno, todas as ligações CC são “intermediárias” porque é como se os elétrons das ligações π estivessem “espalhados” por todo o anel benzênico — é isso que queremos dizer com o termo “deslocalizados”.
Existe uma diferença crucial entre o fenômeno da ressonância e um equilíbrio químico, que foi a proposta de Kekulé. O que Kekulé propôs foi que duas versões do benzeno ficassem “trocando” os elétrons de posição rapidamente; mas não é isso que foi observado: o benzeno é feito por uma versão só, híbrida. Como fica um pouco complicado mostrar essa versão híbrida em desenhos, convencionou-se mostrar as estruturas canônicas do benzeno (ou seja, as versões “quase corretas”) separadas por uma seta com duas pontas (que representa a ressonância):
E, além disso, para o benzeno, existe um jeito especial de representar o híbrido de ressonância: um hexágono com um círculo dentro. O hexágono indica a cadeia carbônica (como de costume), e o círculo representa os elétrons deslocalizados:
O anel benzênico é uma estrutura bastante estável e, por isso, está presente em diversos hidrocarbonetos, chamados de hidrocarbonetos aromáticos. Originalmente, o adjetivo “aromático” era dado a substâncias orgânicas com cheiro agradável — e que tinham anel benzênico. Hoje, na química orgânica, aromático é um composto que tenha um anel aromático (que pra gente vai ser sinônimo de anel benzênico, por enquanto), mas nada garante que ele tenha algum odor agradável.
Outros exemplos de hidrocarbonetos aromáticos são o tolueno e o naftaleno. O tolueno é um líquido incolor usado como solvente de tintas (tíner)tíner e de outros materiais, e tem uso como droga recreativa inalante (em cola de sapateiro, por exemplo) apesar de ser tóxico para o sistema nervoso; além disso é um precursor do explosivo TNT (trinitrotolueno).anvisa-cola
O naftaleno é um sólido que é usado em bolinhas de naftalina, que são colocadas em armários para evitar traças nas roupas; as bolinhas de naftalina lentamente se transformam em vapor (sublimam) com o tempo, e esse vapor mata as traças.sublimação-naftaleno Algumas formulações atuais de bolinhas de naftalina trocaram o naftaleno (que é inflamável) por substâncias como cânfora.
Uma das fontes naturais de hidrocarbonetos mais conhecidas é o petróleo. No cotidiano, costuma-se associar o petróleo à ideia de combustível automotivo, comumente gasolina e, eventualmente, diesel. O petróleo não é só isso.
O nome petróleo vem do latim (petra + oleum) e significa “óleo de rocha” ou “óleo de pedra”. Reservas de petróleo são encontradas próximas de rochas e de água. Fisicamente, ele é um material líquido, oleoso, de cor escura. Mas, e quimicamente, o que é o petróleo?
Chamamos de petróleo uma mistura complexa de substâncias, especialmente hidrocarbonetos, que é encontrada abaixo da superfície da Terra, e foi formada pela decomposição de matéria orgânica ao longo de milhões de anos. “Matéria orgânica”, no caso, se refere a restos de antigos organismos como plantas, algas e bactérias, cuja decomposição aconteceu em ambientes com pouco oxigênio.dinossauros Com isso, foi formada uma mistura de materiais novos, rica em hidrocarbonetos, que foi sendo soterrada por outras camadas de sedimentos e rochas ao longo do tempo.
Dizemos que o petróleo é um material de origem fóssil; isso significa que ele foi formado a partir de restos de organismos vivos. Além disso, o petróleo é considerado uma fonte não renovável de energia, já que o consumo dele é muito mais rápido do que o tempo que ele leva para ser formado (que é de 10 a 400 milhões de anos).
Reservas de petróleo são coisas extremamente importantes na economia de um país. Existem reservas terrestres e marítimas. O Brasil, por exemplo, explora petróleo principalmente na região da bacia de Santos e na bacia de Campos (Figura ).
O Brasil está numa posição muito especial no planeta Terra. Você já deve ter percebido, ao olhar num mapa-múndi, que a costa do litoral brasileiro meio que “encaixa” na costa oeste da África. Não é coincidência. A teoria da deriva continental considera que, há mais de 150 milhões de anos, o Brasil — na verdade toda a América do Sul — era “colado” na África, formando um supercontinente chamado Gondwana.
O movimento das placas tectônicas do planeta começou a quebrar Gondwana no meio, e afastar a América do Sul da África. No começo desse processo, começou a entrar água nesse “vão” entre os novos continentes, formando lagos, onde habitavam seres vivos. Com o passar do tempo, esses seres foram morrendo e foram sendo soterrados por sedimentos. A água salgada que inundou esse “vão” também evaporava e deixava sal. Tanto esse sal quanto os seres em decomposição foram sendo cada vez mais soterrados por outros sedimentos. Ao longo do tempo, esses sedimentos se tornaram rochas sedimentares.
No momento atual do planeta, na costa brasileira (e na costa de Angola) existe uma sequência de camadas abaixo da água do mar: o pós-sal, logo abaixo dele uma camada de sal, e abaixo desse sal, há a camada pré-sal. A camada pós-sal tem petróleo, que já era explorado pela Petrobras desde o século 20.
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Os hidrocarbonetos do petróleo podem ser separados durante o refino. O processo principal de separação do petróleo durante o refino é a destilação fracionada: o óleo bruto é aquecido até cerca de 350°C em fornos, e depois é injetado na parte inferior de torres de destilação. Essas torres podem chegar a até 70 m de altura, e nelas há “pratos”, que são como “andares” em determinadas alturas.
Na temperatura dos fornos, grande parte do petróleo já ferveu, e o vapor obtido começa a subir por dentro das torres. À medida que o vapor sobe, ele vai esfriando e, em alguma altura, a temperatura vai ficar baixa o suficiente que ele vai condensar (ou seja, voltar a ser líquido) dentro da torre. Mas essa condensação depende da composição do vapor, então vai acontecer em alturas diferentes. Os vapores das substâncias com altas temperaturas de ebulição vão subir um pouco só e já vão esfriar o suficiente para condensar nos pratos mais inferiores. Já os vapores de substâncias com baixas temperaturas de ebulição sobem mais e, eventualmente condensam em pratos mais superiores, ou até mesmo não condensam e são coletados na forma gasosa mesmo.
A destilação do petróleo não permite separar absolutamente uma substância da outra. Cada prato recolhe uma fração do petróleo, que ainda é uma mistura de substâncias, mas agora é de substâncias com temperaturas de ebulição mais próximas. Essas frações são materiais como gasolina, diesel, óleo lubrificante, etc. A Figura mostra um esquema da destilação fracionada do petróleo.
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Só que nem todas as frações do petróleo têm a mesma utilidade. Por exemplo, a nafta costuma ser usada para fabricar mais gasolina, por um processo chamado craqueamento catalítico. Nesse processo, moléculas grandes de hidrocarbonetos são “quebradas” formando moléculas menores — “craqueamento” vem do verbo inglês crack (“quebrar”). Essa quebra é feita usando altas temperaturas e catalisadores, por isso o processo é chamado “craqueamento catalítico”.
Grande parte da gasolina vinda do petróleo é obtida a partir do craqueamento da nafta (a outra parte vem direto da destilação fracionada). Isso acontece porque os hidrocarbonetos da nafta, que até poderiam ser usados na gasolina, não oferecem uma boa resistência no funcionamento dos motores do carro.
Num motor de carro, a gasolina precisa entrar em combustão, ou seja, reagir com o oxigênio do ar para liberar energia. Essa combustão vai produzir gás carbônico e vapor de água, que serão liberados pelo escapamento, mas deve acontecer num ritmo específico.
A Figura mostra um motor de combustão interna a gasolina. O funcionamento de um motor desse costuma acontecer em quatro tempos:
Esse ciclo de tempos acontece continuamente, em cada cilindro do motor, mas de maneira alternada: enquanto um cilindro está na fase de admissão, outro pode estar na de combustão, por exemplo.
É muito importante que a gasolina só entre em combustão no momento exato, ou seja, na hora em que a vela de ignição solta a faísca elétrica. Se a gasolina não for de boa qualidade, essa explosão vai acontecer na hora errada e o motor vai “bater pino”. A resistência da gasolina à compressão sem explodir antes da hora é descrita pela sua octanagem.
O iso-octano é um hidrocarboneto que resiste bem à compressão e explode no momento certo dentro do motor; então a ele foi atribuída uma octanagem 100. Em comparação, o heptano é um hidrocarboneto que tem resistência péssima à compressão, e pode explodir na hora errada, diminuindo a eficiência do motor; então o heptano tem uma octanagem zero. A octanagem de uma gasolina é dada em comparação a uma mistura de iso-octano e heptano. Uma gasolina com octanagem 80 tem a mesma resistência à compressão num motor do que uma mistura de 80% iso-octano com 20% de heptano, em volume; a octanagem 80 não indica que a tal gasolina tenha essa exata composição de iso-octano e heptano, só significa que ela tem o mesmo desempenho que uma mistura com essa composição. Quanto maior a octanagem de uma gasolina, maior é a resistência dela à compressão no motor sem explodir — é possível até que uma gasolina tenha octanagem maior que 100.
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A decomposição de organismos após a morte gera vários gases. Quando essa decomposição acontece em condições anaeróbicas, sob altas pressões e temperaturas, formam-se reservas de gás natural, uma mistura de gases cuja substância em maior quantidade é o metano. Além de metano, há outros hidrocarbonetos leves e também gases inorgânicos, como o gás carbônico (CO2) e o gás sulfídrico (H2S), em menor quantidade.