34.1Isômeros
Já foi dito algumas vezes aqui que substâncias orgânicas não podem ser definidas apenas pela sua fórmula molecular. Escrever num rótulo de um frasco de laboratório apenas algo como “C5H12” é quase um crime. (Ok, nem tanto, mas é bem desaconselhado.)
Mas por que essa necessidade de especificar a estrutura ou o nome da substância? Bem, o carbono é um elemento bem versátil, podendo fazer inúmeros tipos de cadeias. E certamente isso influencia nas propriedades físicas e químicas das substâncias.
Por exemplo, existem duas substâncias orgânicas com composição C2H6O. Uma delas é o etanol, um álcool líquido à temperatura ambiente; a outra é o metoximetano, um éter gasoso à temperatura ambiente. O simples rearranjo dos átomos já dá propriedades diferentes a essas substâncias — não só essas já ditas, mas também quanto à reatividade. Como já visto antes:
Isômeros são substâncias que têm a mesma fórmula molecular mas estruturas diferentes.isomeria-orgânica
Quando duas moléculas orgânicas têm os mesmos átomos, nas mesmas quantidades, porém ligados em sequências diferentes, essas duas moléculas são de substâncias diferentes, e são consideradas isômeros constitucionais.
Isômeros constitucionais também podem ser chamados de isômeros planos (em contraponto a “estereoisômeros”, que seriam os “isômeros espaciais”) porque já dá pra identificar a diferença entre as moléculas observando apenas as fórmulas estruturais planas delas. (A IUPAC não recomenda mais o uso da expressão “isomeria plana” já que nem todas as moléculas orgânicas são planas.)
Costuma-se destacar qual é a diferença principal entre as moléculas dos isômeros constitucionais; com isso, temos três tipos básicos:
Aqui não há diferença na conectividade; o que causa a diferença entre as substâncias é algum aspecto no formato espacial da molécula.
falta coisa aqui: continuar
A isomeria cis–trans, anteriormente chamada de isomeria geométrica, ocorre quando há algum tipo de rotação impedida na molécula. Pra início de conversa, vamos tratar da ligação dupla entre carbonos.
Uma ligação simples C−C, numa cadeia aberta, pode “girar” livremente no próprio eixo. Como essa ligação é feita por uma sobreposição frontal entre os orbitais dos carbonos (chamada de ligação sigma, σ), qualquer dos átomos pode girar livremente no eixo da ligação. Isso permite que uma mesma molécula possa existir em diferentes conformações, bastando as ligações C−C girarem no próprio eixo.
Vamos usar o 1,2-dicloroetano como exemplo. Abaixo estão três possíveis arranjos dos átomos nessa molécula:
Há uma diferença na posição espacial de um Cl em relação ao outro. Na molécula 1, ambos estão do mesmo “lado” da ligação C−C; e nas outras duas, eles estão de lados opostos, sendo que na molécula 2 o Cl da direita está mais para a frente, enquanto que na molécula 3 ele está mais para trás. Mesmo assim, como a ligação C−C pode girar livremente no eixo, essas três formas ficam se convertendo uma na outra dentro de uma amostra de 1,2-dicloroetano. Sendo assim, essas são três conformações da mesma molécula.
Acontece que nem sempre isso acontece, porque nem todas as ligações têm uma rotação livre. Um caso é a ligação C=C: como ela envolve uma sobreposição lateral de orbitais (chamada de ligação pi, π) além da sobreposição frontal (ligação sigma), o giro é impedido. Para poder “rodar” no eixo, a ligação pi deve ser rompida.
E no que isso influencia? Vamos investigar uma substância parecida com a que vimos acima: o 1,2-dicloroeteno.
A diferença entre as moléculas 4 e 5 está na posição do Cl da direita: na molécula 4, os dois Cl estão do mesmo lado da ligação, enquanto que na molécula 5, eles estão em lados opostos. Como o giro da ligação C=C é impedido, não acontece uma transformação espontânea da molécula 4 na molécula 5. Por isso, consideramos as moléculas 4 e 5 como substâncias diferentes. Como elas não têm diferença na conectividade (ambas têm uma ligação C=C, com Cl e H de um lado e Cl e H do outro), apenas na posição dos átomos no espaço, elas são estereoisômeros.
Para diferenciar as moléculas 4 e 5 (e outros casos), se usa dois termos vindos do latim: cis e trans. Uma ligação C=C na configuração cis tem substituintes iguais no mesmo lado (cada um ligado a cada carbono); uma ligação C=C na configuração trans tem esses substituintes iguais em lados opostos. (Em latim, cis significa “deste lado, do mesmo lado” e trans significa “do outro lado”.)
No caso acima, podemos dizer que a molécula 4 tem os Cl na configuração cis, e a molécula 5 tem os Cl na configuração trans. E a molécula 6? Se girarmos a molécula 6 inteira, no plano do desenho, chegamos à mesma estrutura da molécula 4, portanto a molécula 6 também tem configuração cis.
Agora, analise as moléculas 7, 8 e 9, abaixo. Elas podem apresentar isômeros cis e trans?
Bem, podemos descobrir isso girando o lado direito da ligação dupla; se obtivermos outro arranjo, a molécula tem isômeros cis e trans. Para a molécula 7, o giro não faz diferença, porque o C da direita tem dois substituintes iguais (H). O mesmo vale para a molécula 8. A molécula 9 tem dois substituintes iguais (Cl) no C da esquerda, então também não tem isômeros cis e trans.
De maneira geral, uma molécula com ligação C=C tem isômeros cis e trans se cada C estiver ligado a dois substituintes diferentes:tres-quatro-substituintes
Em livros universitários, costuma-se estender um pouco a definição de cis e trans para casos em que cada C da ligação dupla está ligado a um H e ao resto da cadeia carbônica (mesmo que sejam partes diferentes). Dessa forma, se os H estiverem do mesmo lado da ligação dupla, a configuração é cis; se estiverem de lados opostos, a configuração é trans:
A configuração da ligação dupla influencia no formato da cadeia. Cadeias saturadas tendem a se arranjar com os carbonos em zigue-zague. Uma ligação C=C trans mantém esse formato zigue-zague; já uma ligação cis força uma dobra na cadeia. Isso é bem notável em moléculas presentes em óleos e gorduras, chamadas ácidos graxos. Por exemplo, na estrutura do ácido graxo chamado “ácido oleico” há uma ligação C=C cis (entre os carbonos 9 e 10):
As duas estruturas representam o ácido oleico, e em ambas foram explicitados os H ligados aos C da ligação dupla. A estrutura de cima mostra que a ligação C=C cis causa uma dobra na cadeia; a de baixo é um jeito mais “econômico” de indicar uma ligação C=C cis sem dobrar o desenho e sem fazer ele ocupar mais espaço. Para fins de comparação, o isômero trans do ácido oleico tem essa estrutura:trans-ácido-oleico
Uma rotação impedida também existe em ligações C−C em ciclos. A ligação simples em si poderia girar livremente mas, estando em um ciclo, isso torceria a molécula provavelmente quebrando ela (quebrando alguma ligação do ciclo, no caso). Então, se for possível existir mais de um arranjo de substituintes em relação ao “plano” de um ciclo, isso aponta para a existência de isômeros cis e trans.
Por exemplo, vamos considerar o 1,2-diclorociclohexano:
As moléculas 10a e 10b são as mesmas, assim como 11a e 11b também são. As moléculas 10a e 11a mostram o ciclo visto de “cima”, enquanto que 10b e 11b mostram ele visto de “frente”.ciclo-plano Na molécula 10, ambos os Cl estão do mesmo lado do “plano” do ciclo, portanto estão numa configuração cis; já na molécula 11, os Cl estão de lados opostos, portanto estão numa configuração trans.
Mesmo com a ligação C−C sendo capaz de girar livremente no eixo, tentar converter a molécula 10 na 11 (ou vice-versa) girando a ligação acaba sendo impossível sem quebrar o ciclo. Isso não acontece espontaneamente; as moléculas 10 e 11 são de substâncias diferentes.
falta coisa aqui: continuar
Isômeros cis–trans costumam possuir propriedades bem distintas, por causa da diferença de disposição dos átomos no espaço. Um exemplo, a nível molecular, é a polaridade dos isômeros.
Considere o 1,2-dicloroeteno. Quando a ligação dupla é cis, os dois átomos de cloro estão do mesmo lado, e isso interfere no momento de dipolo da molécula, tornando-a polar. Quando a ligação dupla é trans, as posições opostas dos átomos de cloro fazem com que os momentos de dipolo das ligações se cancelem, resultando numa molécula essencialmente apolar, ao contrário do isômero cis.
Essa diferença de polaridade interfere em propriedades físicas dos isômeros. A temperatura de ebulição do cis-1,2-dicloroeteno é 60°C enquanto que a do trans-1,2-dicloroeteno é 48°C, o que corresponde à polaridade das moléculas e a consequente força das interações intermoleculares.
falta coisa aqui: continuar
Imagine uma mão direita em frente ao espelho. Como é a imagem dessa mão no espelho? É igual à mão direita? Não. A imagem espelhada da mão direita é uma mão esquerda. Assim como as duas mãos, existem moléculas cuja imagem no espelho não é exatamente igual: são moléculas assimétricas ou moléculas quirais.
Um aspecto que moléculas quirais têm é que a imagem espelhada delas não é igual à original ou, mais precisamente, não é sobreponível à imagem original. Isso significa que não há jeito de pôr uma sobre a outra, alinhando todas as partes perfeitamente. As mãos são assim: não existe jeito de pôr uma mão sobre a outra de modo que todas as partes se “alinhem” corretamente. Do mesmo jeito, moléculas quirais acabam tendo duas versões que não se sobrepõem totalmente; ou seja, são moléculas diferentes. (Existem moléculas cuja imagem espelhada pode ser sobreposta perfeitamente na original, mas essas moléculas não são quirais, ou seja, são aquirais.)
Moléculas diferentes que são uma o “espelho” da outra são chamadas de enantiômeros. A existência de enantiômeros acontece em moléculas quirais; moléculas aquirais não têm enantiômeros.
Existem vários elementos de simetria (e assimetria) que podem aparecer em moléculas, e torná-las quirais ou não. Um exemplo clássico é chamado de carbono assimétrico, que é um átomo de carbono saturado que está ligado a quatro substituintes diferentes. Quando uma molécula tem exatamente um carbono assimétrico, ela é uma molécula quiral.
Por exemplo, a molécula CHBrClF tem um carbono assimétrico, que está ligado aos substituintes −H, −Br, −Cl e −F. Se pudéssemos colocar essa molécula em frente a um espelho, a imagem dela seria uma molécula não sobreponível à original: ou seja, teríamos dois enantiômeros, duas substâncias diferentes.
Em compensação, a molécula CH2BrCl não tem um carbono assimétrico, porque a imagem espelhada dela é sobreponível à original. O mesmo vale para a molécula CH3Br e para a molécula CH4. Um átomo de carbono saturado que não está ligado a quatro substituintes diferentes não é um carbono assimétrico.
O que os químicos perceberam é que essas duas versões das moléculas assimétricas têm quase as mesmas propriedades físicas, mas não todas.
Uma molécula é assimétrica, e portanto tem isômeros ópticos, se ela tiver um estereocentro. O estereocentro mais comum é um carbono assimétrico, que é um átomo de carbono saturado, ligado a quatro ligantes diferentes.
Quando uma molécula tem um único carbono assimétrico, ela é quiral e tem dois enantiômeros: um dextrógiro e um levógiro. Por exemplo:
falta coisa aqui: ácido lático
falta coisa aqui: não sei
Enantiômeros são moléculas diferentes que são uma o espelho da outra. Mas além disso, é possível que existam moléculas diferentes, com a mesma conectividade, que não são uma o espelho da outra — esses isômeros são chamados de diastereoisômeros (ou, eventualmente, diastereômeros).
Um caso de diastereoisômeros já foi abordado aqui: isômeros cis e trans. Seja por causa de ligações duplas ou por causa de ciclos, um isômero cis não é uma imagem espelhada de um isômero trans.ciclos-trans
falta coisa aqui: exemplos dos isômeros não espelháveis
Mas, fora esses casos, a existência de diastereoisômeros costuma ser relacionada com moléculas que têm mais que um carbono assimétrico. Por exemplo, considere a molécula abaixo (3-clorobutan-2-ol):
Os carbonos 2 e 3 são assimétricos. Como vimos, a existência de um carbono assimétrico faz uma molécula ter duas versões espelhadas diferentes. E a existência de dois?
Vamos começar com um arranjo inicial e ver a versão espelhada dele:
Essas moléculas não são sobreponíveis (é possível verificar com modelos moleculares), portanto são enantiômeros. Mas elas duas não são os únicos arranjos possíveis. Vimos anteriormente que mudar a posição de dois substituintes em um carbono assimétrico transforma um enantiômero em outro. Dessa forma, se fizermos isso nos dois carbonos da molécula 1, teremos a molécula 2. Mas, e se fizermos essa mudança apenas em um carbono?
Vamos inverter a posição do OH e do H no C2 da molécula 1, obtendo uma nova molécula (molécula 3), e então vejamos a versão espelhada dela (molécula 4):
As moléculas 3 e 4 são enantiômeros (uma em relação a outra). Mas a molécula 3 não é uma versão espelhada nem da molécula 1, nem da molécula 2; e, por isso, ela é um diastereoisômero dessas moléculas. Uma análise similar pode ser feita para a molécula 4.
Assim, podemos ver que uma molécula com dois carbonos assimétricos pode ter até quatro isômeros ópticos (dois pares de enantiômeros). É possível fazer deduções similares para mais carbonos assimétricos, concluindo que, para qualquer molécula que tenha n carbonos assimétricos, existe um número máximo de 2n isômeros ópticos.
Atente-se à palavra “máximo” no parágrafo anterior. Ela está lá porque é possível haver menos do que 2n isômeros ópticos. Vejamos o exemplo do ácido tartárico (ácido 2,3-dihidroxibutanodioico), que tem os C2 e C3 assimétricos:
Uma possibilidade de arranjo espacial do ácido tartárico é a molécula 5, cuja imagem espelhada é a molécula 6. Essas moléculas não são sobreponíveis, portanto são enantiômeros:
Agora, para obter o outro par de imagens espelhadas, basta inverter dois substituintes de um dos carbonos assimétricos e então espelhar a molécula. Invertendo dois substituintes, chegamos à molécula 7, cuja imagem espelhada é a molécula 8…
…mas a molécula 8 é igual à molécula 7. Elas não são um par de enantiômeros, são exatamente a mesma molécula. Isso acontece porque a molécula 7 tem um plano de simetria interno, o que a torna uma molécula aquiral, ou seja, sem enantiômeros.
Esse tipo de molécula, que tem um plano de simetria interno apesar de ter carbonos assimétricos, é chamado de substância meso. O isômero meso do ácido tartárico (molécula 7) é diastereoisômero das moléculas 5 e 6; portanto, o ácido tartárico tem três isômeros ópticos.
falta coisa aqui: continuar?
A luz é uma onda eletromagnéticaDe-Broglie transversal que se propaga no espaço tridimensional. Essa propagação pode ser descrita como duas ondas perpendiculares, uma que oscila no campo elétrico e outra no campo magnético.
Só que esse par de oscilações perpendiculares se movimenta pra em várias direções no espaço. Para simplificar nossa discussão aqui, vamos tratar apenas da oscilação no campo elétrico e ignorar o campo magnético.
A luz pode se propagar para várias direções; até mesmo um raio de luz, que percorre uma direção específica, é formado por várias oscilações em planos diferentes. Se você olhar um raio de luz que vem na sua direção, no caminho até o seu olho tem um pouco de luz vibrando no plano vertical, outro tanto no plano horizontal, em planos inclinados, etc.
Existem instrumentos, chamados polarizadores, que conseguem “filtrar” vários desses planos de oscilação e deixam passar uma parcela de luz que oscila apenas num plano específico. Essa luz resultante é chamada de luz polarizada ou, mais precisamente, luz plano-polarizada.
Ao tentar passar uma luz plano-polarizada por um outro polarizador, podem acontecer algumas coisas. Se o polarizador estiver alinhado com o plano de oscilação da luz polarizada, ele vai deixar ela passar ilesa. À medida em que esse polarizador é rotacionado, cada vez menos luz consegue passar, até o caso extremo: se o plano que o polarizador deixa passar estiver a 90° do plano de oscilação da luz polarizada, uma quantidade mínima dessa luz atravessará.
Filtros polarizadores são comuns em lentes de óculos e em filtros de lentes fotográficas, porque eles ajudam a eliminar alguns reflexos que vêm de superfícies lisas (esses reflexos vêm na forma de luz polarizada).
Quando luz (de qualquer tipo) passa por um material, ela interage de diversas formas, e uma delas é uma eventual mudança de direção. Quando luz polarizada passa por um material, é possível detectar isso com mais detalhes, porque a interação com as moléculas pode girar o plano de oscilação da luz polarizada.
Quando a substância é formada por moléculas assimétricas, que têm duas versões, como os enantiômeros, a luz polarizada interage de maneiras diferentes com essas moléculas. Um enantiômero gira o plano da luz polarizada para um lado e o outro enantiômero gira para o outro lado.
Esse giro pode ser detectado usando um polarímetro, que mede o desvio do plano da luz polarizada em graus. Quando uma pessoa observa a luz polarizada depois que ela atravessou uma amostra de substância, ela pode não ver nenhum desvio, ver um desvio para a sua direita, ou um desvio para a sua esquerda. Enantiômeros de uma mesma substância vão ter desvios opostos: o enantiômero que gira o plano da luz polarizada para a direita do observador é chamado dextrógiro ou dextrorrotatório e o que gira para a esquerda é chamado de levógiro ou levorrotatório.
falta coisa aqui: Figura polarímetro etc.
Por convenção, considera-se que o giro causado por uma substância dextrógira é um ângulo positivo e o giro causado por uma substância levógira é um ângulo negativo. Tanto que é comum colocar esse sinal, positivo ou negativo, entre parênteses antes do nome da substância, como por exemplo os nomes do (+)-limoneno e do ácido (−)-lático. Ainda é comum usar as letras ‘d’ e ‘l’ minúsculas em itálico para indicar atividade óptica: d-limoneno, ácido l-lático, mas essa prática é considerada obsoleta.
Um enantiômero puro, seja dextrógiro ou levógiro, é considerado opticamente ativo porque gira o plano da luz polarizada. Não é possível “prever” a atividade óptica unicamente observando a fórmula estrutural do enantiômero. É necessária uma análise experimental para descobrir se ele é dextrógiro ou levógiro.
Enantiômeros têm praticamente todas as propriedades físicas iguais, com uma exceção: o desvio da luz polarizada. Já vimos que substâncias dextrógiras giram o plano da luz polarizada para um sentido (para a direita, na visão de quem observa) e substâncias levógiras giram para outro sentido (para a esquerda).
A quantidade de graus que esse plano é girado depende de vários fatores: qual é a concentração do enantiômero, qual é o comprimento de onda da luz, e quanta distância essa luz atravessa dentro da solução do enantiômero. Para padronizar isso, se criou o conceito de rotação específica, simbolizada por [α] (com os colchetes):
Na equação acima,
O cálculo de
Por exemplo: uma solução de uma substância, com concentração 50 g/L, foi colocada num tubo com caminho óptico 10 cm e foi analisada num polarímetro. Ao iluminar com a amostra com luz plano-polarizada, se observou um desvio para a direita de 3°. Para calcular a rotação específica da amostra, usamos esses valores:
É muito comum indicar a unidade da rotação específica apenas como grau, e deixar subentendido que esse valor foi obtido a partir de uma concentração em g/mL e um caminho óptico em decímetros.
A rotação específica é uma propriedade intensiva, ou seja, não depende da quantidade de material.
Enantiômeros têm valores de rotação específica com o mesmo módulo, porém sinais diferentes. Por exemplo, se uma substância dextrógira tem [α] = +15°, o enantiômero levógiro dela terá [α] = −15°.
Se for feita uma mistura com quantidades iguais de moléculas dextrógiras e levógiras da mesma substância, metade dessas moléculas vai girar o plano para um lado e a outra metade vai girar o mesmo tanto para o outro lado: ou seja, efetivamente essa mistura não vai girar o plano da luz polarizada. Essa mistura, que contém quantidades iguais de enantiômeros (+) e (−), é chamada de mistura racêmica. Uma mistura racêmica é opticamente inativa, mesmo sendo constituída de moléculas quirais.
falta coisa aqui: continuar?
Apesar de enantiômeros terem praticamente todas as propriedades físicas iguais, isso não significa que quimicamente eles sejam idênticos. Existem várias reações químicas que dependem do formato da molécula, e se uma substância quiral participa de alguma reação desse tipo, um enantiômero pode ter uma “vantagem” sobre o outro.
Vários medicamentos têm princípios ativos que são moléculas quirais. Quando o princípio ativo de um medicamento age no organismo, ele faz isso interagindo com partes específicas de outras moléculas. Suponha que um certo medicamento tenha que interagir com três partes de uma molécula, ilustrada na Figura . Se esse medicamento for quiral, apenas um enantiômero consegue interagir corretamente; o outro enantiômero, por ser uma imagem espelhada, não consegue interagir, e portanto não terá eficácia.
Enzimas são moléculas gigantescas que catalisam certas reações químicas. Para que isso aconteça, os reagentes costumam “encaixar” em espaços definidos da enzima (que tem um formato característico). Um reagente quiral nem sempre vai ter todas as moléculas encaixando na enzima, então a reação catalisada pode envolver apenas um enantiômero do reagente.
falta coisa aqui: continuar
falta coisa aqui: aaaa
Os termos cis, trans, dextrógiro e levógiro são identificações muito úteis para moléculas, mas elas não são 100% infalíveis. cis e trans são boas denominações para ligações C=C ou ciclos que tenham dois ou no máximo três substituintes diferentes (se houver um em cada carbono); dextrógiro e levógiro identificam a atividade óptica de uma substância, mas essa atividade não pode ser usada para definir com certeza qual é a exata estrutura do enantiômero que está sendo avaliado.
Por isso, havia uma necessidade de identificar de maneira absoluta alguns aspectos de algumas moléculas: em que posição específica estão os substituintes de uma ligação dupla, ou um carbono assimétrico?
Em 1966, os químicos Robert Cahn, Christopher Ingold e Vladimir Prelog propuseram um sistema de identificação para esses casos, que foi refinado com o tempo e ficou conhecido como regras Cahn–Ingold–Prelog ou regras CIP. Seguindo essas regras, torna-se possível saber exatamente a organização espacial de substituintes de um carbono assimétrico ou de uma ligação dupla unicamente a partir de um identificador no nome da substância.
Essas regras se baseiam numa classificação de prioridade dos substituintes. De maneira geral, a prioridade de um substituinte está associada ao número atômico do elemento que está diretamente ligado ao carbono: quanto maior o número atômico, mais alta é a prioridade (prioridade 1).
Por exemplo, considere a substância CHFClBr, que tem um carbono assimétrico. Os substituintes ligados a esse carbono são:
Dessa forma, podemos organizar esses substituintes por prioridade: o −Br tem prioridade 1 (mais alta), por ter o maior número atômico; o −Cl tem prioridade 2; o −F tem prioridade 3; e o −H tem prioridade 4 (mais baixa), por ter o menor número atômico.
Se houver algum empate, deve-se observar quais são os átomos ligados aos átomos empatados. Por exemplo, considere a molécula a seguir:
Os quatro átomos ligados diretamente ao carbono assimétrico são:
Mesmo com o empate dos carbonos, já podemos dizer que o grupo −OH tem prioridade 1 (mais alta) e que o substituinte −H tem prioridade 4 (mais baixa). Para desempatar −CH3 e −CH2OH, vemos os próximos átomos ligados a cada carbono:
falta coisa aqui: ilustrar com setinhas? empate, empate, ops Como o −CH2OH está ligado a um oxigênio, ele tem maior prioridade que o −CH3.
Para fins de desempate, caso um substituinte tenha ligação dupla ou tripla, os átomos envolvidos são considerados como duplicados. Por exemplo, o grupo −CHO (−C(H)=O) seria considerado um C ligado a H, O, O; o grupo −CN (−C≡N) seria considerado um C ligado a N, N, N. (Existem outras regras de desempate mas elas não vão aparecer aqui.)
Quando uma ligação dupla é do tipo ABC=CAB (por exemplo: Cl−CH=CH−Cl), é possível definir uma configuração cis e uma configuração trans: se os mesmos substituintes estiverem do mesmo lado da ligação dupla, ela tem configuração cis, senão ela tem configuração trans.
Até é possível estender essa definição para um caso do tipo A−CH=CH−B (por exemplo: H3C−CH=CH−CH2−CH3), onde A e B sejam o resto da cadeia carbônica. Se os H estiverem do mesmo lado da ligação dupla, cis; senão, trans.
Mas num caso onde todos os substituintes da ligação dupla são diferentes (por exemplo Br−CCl=CH−CH3), os termos cis e trans no máximo servem para dizer o posicionamento relativo de um substituinte em relação a outro. Para dizer exatamente a configuração absoluta, deve-se usar as prioridades definidas no sistema CIP.
Para isso, os dois substituintes de cada carbono têm a prioridade comparada. Se os substituintes com maior prioridade estiverem do mesmo lado da ligação dupla, ela tem configuração Z (do alemão zusammen, junto). Se os substituintes com maior prioridade estiverem de lados opostos da dupla, ela tem configuração E (do alemão entgegen, oposto).
Para o exemplo citado acima, do Br−CCl=CH−CH3, temos:
Dessa forma, as configurações possíveis são:
No nome da substância, a configuração é escrita em itálico, em maiúsculas e entre parênteses, antes do resto do nome. Os exemplos acima, portanto, seriam o (Z)-1-bromo-1-cloroprop-1-eno e o (E)-1-bromo-1-cloroprop-1-eno.
Talvez você pense que bastava manter os nomes cis e trans, já que Z é do mesmo lado (parecido com cis) e E é em lados opostos (parecido com trans). Mas não é isso que acontece. E e Z são configurações absolutas, que se referem ao arranjo completo da ligação dupla; cis e trans são configurações relativas, e é possível haver uma ligação dupla com configuração Z e substituintes iguais em posição trans (e uma ligação dupla E com substituintes iguais em posição cis). Por exemplo, o 1-bromo-1,2-dicloroeteno (Br−CCl=CH−Cl):
Nesse caso, apesar de haver um −Cl em cada carbono, não é a posição deles que define se a ligação dupla é Z ou E. No carbono à esquerda na molécula, o substituinte de maior prioridade é o −Br, então a configuração é definida vendo a posição relativa do −Br com o −Cl do carbono à direita na molécula (que tem maior prioridade em comparação com o −H). Dessa forma, apesar de um −Cl estar trans em relação ao outro, a primeira molécula recebe configuração Z; e a segunda molécula tem uma ligação dupla E, apesar de os −Cl estarem cis um em relação ao outro.
Caso a molécula tenha mais de uma ligação dupla, cada uma recebe uma configuração própria e, na hora de escrever o nome, o número da ligação é colocado junto da letra E ou Z. Por exemplo:
É possível distinguir dois enantiômeros pela atividade óptica, em dextrógiro e levógiro, mas isso requer procedimentos experimentais. Para fazer a diferenciação apenas pela estrutura, é necessário definir uma configuração para o(s) carbono(s) assimétrico(s). Para isso, usamos os descritores R e S.
Primeiramente, deve-se atribuir uma prioridade para cada substituinte ligado ao carbono assimétrico, como visto antes. Para definir se um carbono assimétrico tem configuração R ou S, devemos orientar a molécula de forma que o substituinte de prioridade 4 fique para trás no desenho. Com isso, na nossa frente, vemos os outros três substituintes, num formato de Y. Então devemos ver em que sentido as prioridades dos substituintes fazem a sequência 1, 2, 3. Se essa sequência acontecer no sentido horário, o carbono tem configuração R (do latim rectus, direita). Agora, se ela acontecer no sentido anti-horário, o carbono tem configuração S (do latim sinister, esquerda).
Vamos usar como exemplo o ácido lático, cuja molécula tem um carbono assimétrico:
falta coisa aqui: fórmula estrutural do ácido lático
Os substituintes são: −H, −CH3, −COOH, −OH. Portanto, a prioridade 1 é do −OH (o O tem número atômico 8) e a prioridade 4 é do −H (número atômico 1). Os ligantes −CH3 e −COOH estão empatados (o C tem número atômico 6); no desempate, o grupo −COOH ganha prioridade 2 (o C está ligado a O, O, O — um O do OH e os outros “dois” da ligação C=O) e o grupo −CH3 fica com prioridade 3 (C ligado a H, H, H). Assim, em ordem decrescente de prioridade, temos:
−OH > −COOH > −CH3 > −H
Para o ácido lático, os isômeros R e S são assim:
Também é possível usar as mãos: estique o polegar na direção do ligante com prioridade 4 e faça um movimento de curvar os outros dedos. Se você fizer isso com a mão direita, e as prioridades forem percorridas no sentido 1, 2, 3, é o isômero R. Se isso só acontecer com a mão esquerda, é o isômero S.
falta coisa aqui: figura regra das mãos
Assim como os identificadores E e Z, a configuração R ou S é escrita no nome sistemático da substância: o nome sistemático do ácido lático é ácido 2-hidroxipropanoico, então seus enantiômeros se chamam ácido (R)-2-hidroxipropanoico e ácido (S)-2-hidroxipropanoico. Os identificadores R e S vão em itálico no nome, entre parênteses.
Perceba que R = sentido horário e S = sentido anti-horário, mas isso é apenas se o ligante com prioridade 4 estiver para trás. Caso este ligante esteja no plano do desenho ou para a frente do plano, existem duas possibilidades: redesenhar a molécula jogando esse ligante para trás, ou fazer alguns truques de inversão.
Redesenhar a molécula depende da habilidade pessoal em visualizar e conseguir girar mentalmente a geometria tetraédrica do carbono assimétrico, ou depende de a pessoa ter um modelo molecular 3D físico ou virtual da molécula, que ela possa girar para lá e para cá.
Caso não seja viável redesenhar a molécula, é possível fazer alguns truques de inversão. Uma coisa a ter em mente é que trocar os lugares de dois substituintes de um carbono assimétrico inverte a configuração dele, de R para S ou de S para R. Por exemplo:
Para o ácido lático, por exemplo:
Caso o substituinte de prioridade 4 esteja para a frente do plano, podemos redesenhar a molécula para que ele fique para trás, e atribuir a configuração normalmente. Também é possível inverter dois substituintes, pondo o de prioridade 4 para trás do plano; só que essa nova molécula vai ter uma configuração invertida, então basta determinar qual é ela e então “desinverter”. Um terceiro jeito (um pouco mais propenso a erro, mas possível) é raciocinar ao contrário: se o ligante 4 estiver na frente, o isômero R tem a sequência 1-2-3 no sentido anti-horário e o isômero S tem essa sequência no sentido horário.
Caso o substituinte de prioridade 4 esteja no plano do desenho, é possível redesenhar de forma que ele vá para trás do plano; ou fazer a inversão dele com o substituinte que está para trás no plano — a molécula obtida terá configuração invertida.
Caso haja mais que um carbono assimétrico na molécula, cada um recebe um identificador próprio. Por exemplo, analise a molécula a seguir, do 3-clorobutan-2-ol:
Os carbonos das pontas da molécula, 1 e 4, não são assimétricos: eles fazem parte de grupos metila, −CH3, que têm três ligantes iguais (os hidrogênios). O carbono 2 é assimétrico, porque está ligado a quatro ligantes diferentes: −CH3 (do C1), −OH, −H e o resto da molécula que tem o C3 e C4. O carbono 3 também é assimétrico, porque também está ligado a quatro ligantes diferentes: −CH3 (do C4), −Cl, −H e o resto da molécula que tem o C1 e o C2.
Assim, tanto o C2 quanto o C3 podem ter configurações R e S. As prioridades dos ligantes de cada carbono são:
Por exemplo, o seguinte isômero do 3-clorobutan-2-ol tem o C2 na configuração R e o C3 na configuração S:
O nome completo da substância acima seria, portanto, (2R,3S)-3-clorobutan-2-ol. Como há mais de um identificador R/S no nome, cada um recebe o número do carbono correspondente.
falta coisa aqui: refazer o exemplo do ácido tartárico com essa imagem
falta coisa aqui: falar de R e S em ciclos!
Existem várias substâncias biológicas com vários carbonos assimétricos; várias são açúcares. Enquanto trabalhava com açúcares, em 1891, o químico alemão Emil Fischer sentiu a necessidade de simplificar as fórmulas estruturais mas ainda assim mostrar a estereoquímica dos carbonos (ou seja, qual substituinte está para frente, qual está para trás, etc.). Para isso, ele começou a desenhar moléculas de um jeito que hoje é chamado de projeção de Fischer, em que a cadeia carbônica é desenhada numa “grade” perpendicular.
Numa projeção de Fischer, todas as ligações são verticais ou horizontais. A cadeia carbônica é escrita na vertical, geralmente ocultando os símbolos dos carbonos. Todas as ligações horizontais são interpretadas como ligações para a frente do desenho, e todas as ligações verticais estão para trás do desenho.
Projeções de Fischer são especialmente usadas em estruturas de açúcares porque elas costumam ter vários carbonos assimétricos, e vários açúcares são isômeros ópticos uns dos outros, algo que pode ser notado vendo quais linhas horizontais são “invertidas”. Por exemplo, a D-glicose tem quatro carbonos assimétricos ligados a −H e −OH; se espelharmos a projeção de Fischer dela, invertendo as posições de todos esses −H e −OH, teremos o enantiômero L-glicose.D-L Se invertermos apenas algumas dessas posições (por exemplo, só os substituintes do carbono 4), teremos um diastereoisômero (nesse exemplo, a D-galactose).