35.1Alguns tipos comuns de reações orgânicas
Existem inúmeros tipos de substâncias orgânicas, e é lógico pensar que podem existir milhares de reações químicas possíveis envolvendo essas substâncias.
Mesmo assim, é possível agrupar essas reações de acordo com os grupos funcionais que elas envolvem ou pelo jeito que elas acontecem.
Reações de substâncias orgânicas podem ter várias finalidades: produzir uma substância de uma classe funcional específica, aumentar ou diminuir insaturações, formar ou quebrar ciclos, aumentar ou diminuir o tamanho da cadeia, aumentar ou diminuir o teor de oxigênio na molécula… Existem inúmeros jeitos de essas coisas acontecerem, então é necessário um agrupamento, tanto nos “estilos” de reação possíveis, quanto no passo-a-passo de como elas acontecem.
Vamos ver primeiro alguns “estilos” comuns de reações orgânicas.
Reações de substituição envolvem a troca de átomos ou grupos de átomos. Costumam acontecer com alcanos, haletos de alquila e compostos aromáticos. Por exemplo:
Nessa reação, entre o iodometano e o hidróxido de sódio, o grupo OH troca de lugar com o átomo de iodo, formando metanol (e iodeto de sódio).
Reações de adição juntam dois reagentes, formando uma molécula nova. São típicas de substâncias insaturadas, como alcenos e alcinos. Por exemplo:
Nessa reação, os átomos da molécula de cloro (Cl2) são “incorporados” à molécula de eteno, formando 1,2-dicloroetano (e fazendo a ligação C=C virar C−C no processo).
Reações de eliminação são o contrário de reações de adição. Átomos ou grupos são “retirados” da molécula original, se juntando para formar uma nova molécula pequena. São úteis para formar ligações duplas e triplas. Por exemplo:
Nessa reação, um H e um grupo OH foram retirados, formando uma molécula de água que foi eliminada, e fez a molécula de etanol se transformar numa molécula de eteno.
Existem vários outros tipos, obviamente, como reações redox (em que o Nox de algum átomo de carbono muda) e reações de rearranjo (em que a molécula toda muda a sequência de ligações), e eventualmente falaremos de algumas dessas ao longo do capítulo.
Além disso, é costume em Química orgânica chamar uma reação pelo nome ou sobrenome de quem a descobriu; existem inúmeras “reações nomeadas” (do inglês name reactions ou named reactions). Um exemplo de reação nomeada é a esterificação de Fischer (descoberta em 1895 pelo químico alemão Emil Fischer, junto com Arthur Speier), em que um ácido carboxílico reage com um álcool formando um éster:
Assim como reações químicas envolvendo apenas substâncias inorgânicas (“reações inorgânicas”), as reações de substâncias orgânicas (“reações orgânicas”) acontecem porque ligações químicas se quebram e se formam.
Existem dois jeitos comuns de uma ligação química se quebrar numa reação orgânica:
O que pode causar essas quebras vai depender do tipo de reação. Pode ser a incidência de luz ultravioleta, ou a presença de uma outra molécula, por exemplo.
A formação de íons e/ou radicais é muito importante em reações orgânicas porque elas facilitam alguns movimentos (chamados de ataques) realizados por causa dos elétrons: um íon negativo pode ter uma atração muito forte por uma região positiva de outra molécula e ir lá “atacá-la”, por exemplo, criando uma ligação química. Esses ataques vão dar andamento à reação, formando ligações novas.
Quando uma molécula ou íon tem muita atração por cargas negativas (por estar com carga positiva ou com o octeto incompleto) dizemos que ela é um eletrófilo. Agora, se uma molécula ou íon tem muita atração por cargas positivas (por estar negativa ou ter pares de elétrons isolados), chamamos ela de nucleófilo.filo
Um nucleófilo pode “atacar” um eletrófilo formando uma ligação química:
Na Química geral, uma reação de adição é aquela com vários reagentes e um produto só. Em Orgânica, é algo parecido: um reagente se junta com outro formando uma molécula só.
Os exemplos mais básicos de reações de adição envolvem uma ligação C=C. Ao reagir com uma outra molécula, essa ligação se torna uma ligação simples.
falta coisa aqui: continuar
Um outro tipo de reação acontece quando átomos ou grupos são retirados do composto original: são reações de eliminação, que podem ser consideradas o inverso de reações de adição.
Ao contrário das adições, numa reação de substituição, um grupo de átomos é trocado por outro.
Alcanos são os hidrocarbonetos mais fundamentais, mas isso os torna bem pouco reativos, se comparados com outras classes funcionais. Então, pra trocar algum átomo de um alcano por outro(s), são necessárias condições reacionais mais “drásticas”, como radiação ultravioleta.
O benzeno também pode sofrer substituição, mas exige condições bem diferentes dos alcanos. O anel benzênico tem seis elétrons deslocalizados (das “três ligações duplas” em ressonância), então ele é mais reativo que alcanos, exigindo condições menos drásticas — mas mesmo assim algumas substituições requerem catalisadores, por exemplo, porque o anel benzênico ainda é bastante estável.
Em vários capítulos anteriores, vimos o comportamento de ácidos e bases. Na Química inorgânica, vimos o conceito ácido–base de Arrhenius: ácidos liberam H+ e bases liberam OH− quando são dissolvidos em água. O conceito de Arrhenius é suficiente para diversas explicações de Química inorgânica, que costuma envolver reações em solução aquosa, mas é limitado para a Química orgânica, que também envolve diversos solventes não aquosos.
Ao estudar equilíbrios iônicos, ampliamos os conceitos de ácido e base com as definições de Brønsted e Lowry: ácidos são doadores de prótons (H+) e bases são receptores de prótons (H+). Esse conceito é mais amplo porque engloba bases que não têm o íon hidróxido (OH−), e já pode ser usado com mais facilidade em Química orgânica.
Os ácidos orgânicos mais óbvios são os ácidos carboxílicos e os ácidos sulfônicos (está no nome!). Esses ácidos podem doar o H+ do grupo funcional (−COOH e −SO3H, respectivamente), se transformando em ânions (carboxilatos e sulfonatos, respectivamente). Por exemplo, eles podem doar o próton a uma molécula de água:
A presença do íon hidrônio (H3O+) pode ser detectada usando um indicador ácido–base ou um medidor de pH.
As duas reações acima foram escritas na forma de equilíbrios químicos já que ácidos carboxílicos e sulfônicos não costumam ser ácidos tão fortes quanto ácidos inorgânicos fortes (HCl, H2SO4, HNO3, por exemplo). Um jeito de ter noção de quão forte é um ácido é verificar qual é a constante de acidez Ka dele. Por exemplo, para o ácido acético:Ka-temperatura
Um valor de Ka alto indica que é grande a concentração dos produtos, ou seja, que o ácido está bastante ionizado (é um ácido forte). Valores baixos de Ka indicam, portanto, ácidos fracos. Os ácidos inorgânicos fortes têm valores de Ka que podem passar de 106; em compensação, a grande parte dos ácidos orgânicos tem valores de Ka menores que 1 (que, em notação científica, aparecem como 10 elevado a um expoente negativo). Por isso, é comum comparar um valor derivado do Ka quando se fala da força de ácidos orgânicos.
Nós já vimos que o pH é definido como o logaritmo decimal da concentração de H+ (ou H3O+), com sinal trocado: pH = −log [H+]. Por causa disso, os químicos passaram a usar esse “p” como um atalho para a operação −log. E assim, surgiu o pKa, seguindo a mesma lógica do pH:
Por exemplo, o pKa do ácido acético é
Lembre-se que o logaritmo é, em essência, um expoente. Assim, tirar o logaritmo de um número alto, como 107, vai dar um número alto (log 107 = 7), e vice-versa (por exemplo: log 10−5 = −5). Mas o sinal negativo inverte esse comportamento. Portanto:
É relevante falar de pKa porque várias outras classes de substâncias orgânicas também podem atuar como ácidos de Bronsted, só é um pouco mais difícil. Basta ser possível arrancar um átomo de hidrogênio:
O íon A−, no exemplo acima, é a base conjugada do ácido HA; a base conjugada de um ácido é essencialmente ele menos um H+. A base conjugada é importante porque ela está envolvida no equilíbrio: se o Ka for alto (pKa baixo), significa que o equilíbrio está mais deslocado para o lado da base conjugada (a concentração dela é grande); então, existe uma associação: se a base conjugada for uma molécula mais estável, o equilíbrio vai formá-la preferencialmente, aumentando o Ka (diminuindo o pKa). Dessa forma, um ácido vai ser forte se a base conjugada dele for estável.
A estabilidade da base conjugada tem a ver com a distribuição dos elétrons na molécula; deslocalização costuma ajudar. O íon acetato, base conjugada do ácido acético, apresenta elétrons deslocalizados, em ressonância:
Anéis aromáticos também podem ajudar nisso. Por isso, fenóis também agem como ácidos fracos:
O ânion fenolato (ou fenóxido) é estável porque a carga negativa se deslocaliza no anel aromático:
Fenóis costumam ser ácidos mais fracos que os ácidos carboxílicos. Por exemplo, para o fenol comum (hidroxibenzeno), o Ka é de 1,26 × 10−10 (pKa = 9,9).
Os álcoois também tem grupo OH, mas é mais difícil eles doarem prótons porque a carga negativa que fica no O não consegue se “distribuir” por ressonância. É possível que álcoois doem prótons, mas eles são ácidos fraquíssimos. Para o etanol, por exemplo:
Para fins de comparação, é possível definir um Ka para a autoionização da água, que essencialmente é o produto iônico Kw (lembre-se que a expressão da constante de equilíbrio não inclui solventes):
Portanto, o pKa da água é
falta coisa aqui: continuar depois
Das classes funcionais que estudamos, as que têm caráter básico mais comum são as aminas. O átomo de nitrogênio está ligado a três átomos, mas tem um par de elétrons isolado que pode ser usado para se ligar a um próton:
A reação acima mostra a metilamina recebendo um próton e virando um íon, que é uma amina protonada (ou seja, que recebeu um H+). A metilamina é a base nessa reação, e a metilamina protonada é o ácido conjugado.
Para comparar a força de bases, é possível usar os valores de Ka (e pKa) do ácido conjugado, já que ácidos fortes têm bases conjugadas fracas, e vice-versa. Portanto, uma substância orgânica vai ter caráter básico forte se o ácido conjugado dela for fraco. No caso da metilamina, o pKa da metilamina protonada é 10,6, que indica um caráter ácido fraco — portanto, a metilamina é uma base razoavelmente forte.
Nas seções anteriores, vimos alguns tipos de reações orgânicas bem fundamentais, como a substituição e a adição. E, do jeito que vimos, foi meio que um “catálogo”, do tipo “ah, então essas coisas podem acontecer com o benzeno, essas com os alcanos”, mas sem explicar muito.
Na Química orgânica existem vários jeitos de tentar compreender como essas reações acontecem e por quê — e isso envolve propor etapas para as reações, com base em evidências experimentais e análises mais específicas. Essas sequências de etapas são chamadas de mecanismos de reação, e eles se propõem a explicar a sequência de interações que leva à formação do(s) produto(s): quebras de ligação, “ataques”, movimentos de elétrons, interações entre orbitais, o envolvimento de eletrófilos, nucleófilos, radicais, ácidos, bases… enfim, diversos fatores.
O movimento dos elétrons é tão importante em reações orgânicas, que os químicos começaram a usar setas curvas para indicá-lo em esquemas que mostram como uma reação ocorre. Algumas reações ocorrem em uma etapa, outras não. Cada etapa vai ter algum movimento de elétrons, quebrando e formando ligações, indicado por setas curvas:
As quebras de ligação citadas anteriormente são representadas usando setas curvas da seguinte maneira:
Também se usa setas curvas para mostrar a formação de ligações:
A seguir, serão mostrados brevemente alguns mecanismos de reação que usam essas setas, para ilustrar melhor como algumas reações acontecem. Não é da expectativa de ninguém aqui que, apenas lendo este livro, você fique craque em interpretar e propor mecanismos — isso requer um estudo bem mais profundo de Química orgânica — mas espero que traga um pouquinho de justificativa de por que algumas reações acontecem.