10.1Duas nuvens escuras
Nós falamos, no Capítulo 5, da estrutura do átomo e de como ela foi sendo desvendada com o passar do tempo, até o início do século 20, com o modelo atômico de Bohr. A história não termina aí. Mas para irmos além, precisamos ter alguma noção de como era o panorama científico nessa época, especificamente sobre a Física.física
Em 1894, o físico polonês Albert Michelson disse que parecia provável que a maioria dos grandes princípios da “ciência física” já tinham sido estabelecidos naquela época, e que o futuro reservava apenas buscas “na sexta casa decimal”, ou seja, que dali pra frente o progresso científico deveria se dedicar a medições mais rigorosas em vez de tentar descobrir coisas novas.
Uma outra versão dessa frase (“Não há nada de novo a ser descoberto na Física agora. Tudo o que resta são medições cada vez mais precisas.”) é atribuída erroneamente ao matemático e físico britânico William Thomson, conhecido como Lorde Kelvin.
Kelvin não disse isso; pelo contrário: em 1900, em uma palestra, ele disse que havia duas “nuvens escuras” pairando sobre o conhecimento da Física da época. Uma tinha relação com como a matéria se move no “éter” (um suposto material que se imaginava que era o componente principal do espaço), e a outra tinha a ver com uma possível fragilidade na relação entre agitação molecular e temperatura.
O que veio nos anos seguintes mostrou que essas nuvens escuras escondiam toda uma tempestade de informações novas.
Para o nosso estudo do átomo sob essa nova perspectiva, não precisaremos focar na nuvem relacionada ao movimento da matéria no “éter” (a “tempestade” causada por ela é a teoria da relatividade, proposta pelo físico alemão Albert Einstein).
O nosso foco será na nuvem envolvendo temperatura e agitação molecular. Para isso, vamos tratar de dois fenômenos físicos que foram o pontapé inicial de uma outra tempestade.
Objetos aquecidos em altas temperaturas emitem luz, por um fenômeno chamado incandescência. A luz emitida varia de acordo com a temperatura: começa no vermelho e vai variando para laranja, amarelo e branco, quanto mais quente o objeto estiver.
Para entender e quantificar esse fenômeno, vários cientistas no fim do século 19 estudaram a radiação de corpo negro: um “corpo negro” é algum objeto que idealmente absorve toda radiação eletromagnética possível que incide sobre ele, sem fazer distinção por comprimento de onda ou ângulo de incidência. Quando um corpo negro está a uma temperatura constante, ele emite uma “radiação de corpo negro”, que é uma mistura de várias ondas eletromagnéticas com frequências diferentes, sendo que a frequência com intensidade máxima muda de acordo com a temperatura. O gráfico da Figura ? ilustra isso.
Perceba que, quanto mais quente estiver o corpo negro, aumenta a intensidade da radiação e diminui o comprimento de onda onde essa intensidade é máxima: em 3000 K o máximo de intensidade é de ondas com λ ≈ 1000 nm (infravermelho), enquanto que em 5000 K o máximo de intensidade é λ ≈ 600 nm (verde).
Naquela época, tentou-se explicar o comportamento da radiação de corpo negro usando a física clássica (aquela do Newton) e não deu muito certo. Inclusive, segundo os conhecimentos da épocacatástrofe, qualquer corpo negro com temperatura diferente de zero kelvin deveria emitir uma quantidade imensa de ondas eletromagnéticas com frequências altas — no caso, ultravioleta, raios X e raios gama. Esse problema ficou conhecido como “catástrofe do ultravioleta”.
Como isso obviamente não acontece, senão todos mataríamos uns aos outros por causa dessa radiação (mas talvez brilhássemos no escuro), tinha alguma coisa errada.
Em 1900, o físico alemão Max Planck propôs algo ousado: a energia não seria emitida ou absorvida de maneira contínua, mas sim em pequenos “pacotes” com uma quantidade mínima. Esse “pacote” mínimo de energia é chamado quantum (plural: quanta)quantum e qualquer quantidade de energia é um múltiplo dessa quantidade mínima:
E = hf
Nessa relação, chamada de lei de Planck, E é a energia, f é a frequência da radiação e h é uma constante chamada constante de Planck: h = 6,626 × 10−34 J · s.
Essa proposta resolveria o problema da catástrofe do ultravioleta considerando que em temperaturas muito baixas não haveria energia suficiente para que o corpo negro emitisse radiação ultravioleta, já que a frequência dela é mais alta, e portanto requer mais energia. Por isso, a intensidade não aumenta de maneira ilimitada na faixa do ultravioleta, mas cai de maneira drástica.
Na verdade, Planck não estava interessado em resolver os problemas quanto à radiação de corpo negro e a catástrofe do ultravioleta; o interesse dele era em outros aspectos termodinâmicos (especificamente, um conceito chamado “entropia”). Dizer que a energia dependia da frequência foi, para Planck, uma mera manobra matemática nessa época. Só depois de alguns anos essa proposta se mostrou ser mais que uma manobra.
Ao “iluminar” um pedaço de metal com radiação eletromagnética (por exemplo: luz visível), é possível fazer com que ele ejete elétrons, dependendo da frequência dessa radiação. Esse fenômeno é conhecido como efeito fotoelétrico e esses elétrons emitidos são chamados de fotoelétrons. Cada metal tem uma frequência mínima correspondente (própria do metal) a partir da qual os fotoelétrons são ejetados.
A física clássica explicaria esse fenômeno considerando que a radiação incidente daria energia aos elétrons do metal até um ponto em que eles teriam energia suficiente para serem ejetados. Faria sentido… não fosse o fato de que, experimentalmente, a intensidade não importa se a onda não tiver frequência suficiente: existem frequências que não causam a ejeção de fotoelétrons por mais alta que seja a intensidade, e também existem frequências que ejetam fotoelétrons em mesmo com intensidade baixa.
Quem propôs uma explicação para esses resultados experimentais foi o físico alemão Albert Einstein, em 1905: a luz seria feita de partículas (quanta), que tempos depois foram chamadas de fótons. Cada fóton transporta uma quantidade de energia, dada exatamente pela lei de Planck: E = hf. Ao bater no metal, o fóton pode transferir sua energia para os átomos; se essa energia for suficiente, elétrons são ejetados, mas se não for suficiente, não importa a intensidade da radiação: o metal não vai emitir elétrons.função-trabalho
No Capítulo 5, nós vimos que quando um átomo recebe energia, seus elétrons podem saltar de um nível eletrônico para outro mais externo, e ao voltar para o nível original, ele libera essa energia na forma de ondas eletromagnéticas (luz visível e outras radiações).
Analisando essas ondas emitidas, pode-se obter um espectro atômico de emissão, tipicamente descrito como um conjunto de linhas espectrais com comprimentos de onda específicos.
O espectro atômico do hidrogênio foi extremamente importante no entendimento esses “saltos eletrônicos”. Na parte visível do espectro do hidrogênio há quatro linhas espectrais, nos comprimentos de onda 410 nm (violeta), 434 nm (azul), 486 nm (azul-esverdeado) e 656 nm (vermelho) (Figura ?).
Em 1885, o matemático suíço Johann Balmer encontrou uma fórmula matemática que relacionava esses quatro comprimentos de onda com quatro números inteiros, conhecida como fórmula de Balmer:
Nessa fórmula, n é um número inteiro maior que 2, e h é uma constante com valor 3,6456 × 10−7 m (não é a constante de Planck, apesar do “h”). Os comprimentos de onda listados acima são obtidos substituindo n por 6, 5, 4 e 3, respectivamente. Essas linhas visíveis do espectro do hidrogênio fazem parte da série de Balmer.
Eventualmente, outras séries de linhas espectrais foram descobertas nas regiões do ultravioleta e do infravermelho. Em 1888, o físico sueco Johannes Rydberg conseguiu demonstrar (experimentalmente) que qualquer linha espectral do hidrogênio pode ter o comprimento de ondanúmero-de-onda expresso por:
Nessa igualdade, n1 e n2 são números inteiros (com n1 menor que n2), e RH é a constante de Rydberg, cujo valor aproximado é 1,0968 × 10−7 m−1RH-alternativo.
A partir da fórmula de Rydberg, pode-se encontrar outras séries de linhas espectrais, como a série de Lyman com linhas no ultravioleta (para n1 = 1), a série de Paschen com linhas no infravermelho (para n1 = 3), além da própria série de Balmer na região da luz visível (para n1 = 2).
O modelo proposto por Bohr para o átomo considera que os elétrons giram em torno do núcleo em órbitas circulares, e cada órbita tem um nível de energia. O elétron permanece em uma órbita até receber energia suficiente para saltar para outra mais externa, e quando volta ele libera essa energia.
Tecnicamente, Bohr inicialmente propôs esse modelo apenas para o átomo de hidrogênio, que tem um elétron só, já que a ideia era tentar explicar o espectro atômico desse elemento. Usando a física clássica, combinando equações para o movimento e para interações entre cargas elétricas, Bohr calculou quais seriam as energias permitidas para as órbitas do átomo de hidrogênio:
Nessa fórmula, n é um número inteiro chamado número quântico principal. Cada n vai ter um valor de E correspondente, que depende de n e dos outros valores, que são constantes (c é a velocidade da luz no vácuo). Dessa forma, as energias permitidas para o elétron num átomo de hidrogênio são proporcionais a
| n | E (J) | E (zJ) | E (eV) |
|---|---|---|---|
| 1 | −2,19 × 10−18 | −2190 | −13,64 |
| 2 | −5,46 × 10−19 | −546 | −3,41 |
| 3 | −2,43 × 10−19 | −243 | −1,52 |
| 4 | −1,37 × 10−19 | −137 | −0,85 |
| 5 | −8,74 × 10−20 | −87,4 | −0,55 |
| 6 | −6,07 × 10−20 | −60,7 | −0,38 |
| 7 | −4,46 × 10−20 | −44,6 | −0,28 |
| ∞ | 0 | 0 | 0 |
Perceba que os valores de energia são negativos. Isso acontece porque eles estão associados à atração entre o elétron e o núcleo; quanto mais negativa a energia, mais estável o átomo está. Mesmo sendo valores negativos, à medida que n aumenta, a energia do nível aumenta.
Para Bohr, a energia envolvida numa transição eletrônica é absorvida ou liberada por meio de um fóton com frequência f. Sendo assim, a energia desse fóton (Efóton = hf) equivale à diferença de energia entre as duas órbitas envolvidas na transição (ΔE = Efinal − Einicial).
Em ambos os casos, a energia do fóton é positiva, já que h e f também são. O sinal de ΔE é que vai dizer se a transição absorve um fóton com essa energia (se ΔE > 0) ou se ela libera um fóton com essa energia (se ΔE < 0).
Podemos usar essas informações para verificar teoricamente a fórmula de Rydberg, que foi deduzida com base em dados experimentais. As linhas espectrais resultam de uma emissão de energia, portanto Efóton = hf = hc/λ = −ΔE para essas transições.
Usando os dados de Bohr para as energias dos níveis, temos que para uma emissão:
Essa é exatamente a fórmula encontrada por Rydberg para os comprimentos de onda das linhas espectrais do hidrogênio. Dessa forma, podemos concluir que essas linhas são decorrentes de transições de elétrons entre as órbitas do átomo de hidrogênio.
Mas, apesar de explicar bem os espectros do átomo de hidrogênio, o modelo teórico proposto por Bohr não explicava os espectros de outros elementos.
Até então, nós estamos lidando com duas coisas distintas: partículas (pequenas entidades físicas que têm massa, como elétrons, prótons e átomos) e ondas (fenômenos vibratórios repetitivos que transportam energia, como luz visível, ultravioleta e raios gama).
Acontece que alguns experimentos feitos no século 20 mostraram uma ligação mais íntima entre esses dois tipos de coisas.
Até agora tratamos a luz visível como uma onda: é possível dizer a frequência, o comprimento de onda e a velocidade de um raio de luz; esse raio de luz pode passar por certos fenômenos físicos:
Só que a luz também demonstra um comportamento como se fosse feita de partículas em movimento; o efeito fotoelétrico é um exemplo disso: a luz se comporta como vários fótons e, ao bater num metal, pode “empurrar” elétrons pra fora dele.
Se a luz, que era considerada uma onda, pode ter um comportamento de partículas (um comportamento corpuscular), será que partículas de matéria não podem apresentar comportamento ondulatório?
Em 1924, o físico francês Louis de Broglie propôs que, da mesma maneira que a luz tem características de onda e de partícula, elétrons e outras partículas microscópicas também teriam comportamentos ondulatórios. Chamamos isso de dualidade onda–partícula (da matéria e da luz).
Quando algum objeto de massa m se move a uma velocidade v, ele possui um momento linear p dado por p = mv.momento-linear
De Broglie sugeriu que uma partícula em movimento se comporta como uma onda e, dessa maneira tem um comprimento de onda λ associado a ela:dedução-De-Broglie
Dessa forma, uma partícula com bastante velocidade tem associada a ela uma onda com comprimento de onda curto. Objetos macroscópicos têm um momento linear gigante em comparação com um elétron, então ondas associadas a eles nem podem ser detectadas de tão minúsculo que é o comprimento de onda.lambda-macroscópico
Quando se faz uma medição de alguma coisa, ela nunca é exata: sempre haverá uma precisão envolvida, e o valor medido sempre vai ter uma incerteza. Melhorar o equipamento usado para a medição pode aumentar a precisão da medida e diminuir essa incerteza. Mas existem alguns limites.
Ao considerar a existência da dualidade onda–partícula, nós temos um problema nas mãos: não dá pra saber com certeza a trajetória de alguma coisa com escala atômica.
O físico alemão Werner Heisenberg já tinha proposto algumas explicações para o espectro do átomo de hidrogênio, que levou ao desenvolvimento de uma análise matemática cheia de matrizes. Além disso, em 1927, Heisenberg chegou a um resultado que mostrava um vínculo entre a posição e a velocidade de partículas como o elétron.
Heisenberg considerou que a incerteza na posição de um elétron estava atrelada à incerteza na velocidade dele (e portanto, no momento linear). Existem algumas formulações diferentes dessa constatação, mas a mais comum é:
Na relação acima, Δx e Δp são as incertezas na posição e no momento linear, respectivamente. Quando uma aumenta, a outra diminui, mas o produto delas nunca é menor que h/4π.h-por-4pi
Não temos bagagem matemática para nos aprofundarmos no desenvolvimento dessa relação. Mesmo assim, podemos ter uma noção do que ela representa: é impossível conhecer a posição e a velocidade de um elétron com precisão extrema.
Para objetos macroscópicos, é possível melhorar a precisão das medidas, e esse princípio não tem muita influência. Mas a nível atômico, existe esse vínculo: se soubermos a posição de um elétron com alta precisão, a velocidade dele será um valor conhecido com precisão baixa; mas se soubermos precisamente quão rápido o elétron está, não saberemos direito onde ele está.
ExemploConsidere um elétron cuja incerteza na velocidade é de 10 m/s. Calcule qual é a menor incerteza possível na posição desse elétron. Considere que a massa de um elétron é 9,109 × 10−31 kg e é constante nessa situação. (Dado: constante de Planck, h = 6,626 × 10−34 J · s).
ResoluçãoSegundo o princípio da incerteza:
Substituindo os valores, temos:
Portanto, para um elétron se deslocando com uma incerteza na velocidade igual a 10 m/s, a incerteza na posição é de 5,8 micrometros. Não é uma distância muito grande, exceto pelo fato de que é um elétron! Essa distância equivale a mais de 50 mil átomos de hidrogênio lado a lado. Ou seja, é fútil dizer qual é a posição desse elétron com uma incerteza desse tamanho.
Como uma partícula tem propriedades ondulatórias, e portanto não temos como descrever o movimento delas com trajetórias precisas, precisamos de outra abordagem. Em 1927, o físico austríaco Erwin Schrödinger propôs a ideia de uma função de onda (ψ)psi para descrever o comportamento de partículas. A função de onda é uma função matemática que varia de acordo com a posição.
A equação de Schrödinger é utilizada para encontrar a função de onda. Para resolvê-la precisamos usar matemática estudada no ensino superior, mas para matar a sua curiosidade, aqui está a forma mais simples dela:hamiltoniano
(Talvez você tenha um impulso de querer “cancelar” os ψ da equação acima, mas não é tão simples assim.)
A função de onda em si não carrega muito significado na nossa discussão aqui. É relevante dizer que o físico alemão Max Born propôs uma interpretação para o quadrado da função de onda (ψ2): a quantidade desse valor seria diretamente proporcional à probabilidade de encontrar uma partícula numa certa posição.psi-quadrado
Falamos em probabilidade porque, devido ao princípio da incerteza, sabemos que só podemos conhecer a posição e a velocidade de uma partícula até uma certa precisão. Então não podemos cravar uma trajetória específica, só resta falar que “ah, tem uma grande chance dessa partícula estar por ali naquele lugar”.
Ao resolver a equação de Schrödinger para o elétron do átomo de hidrogênio, obtém-se um conjunto de funções de onda chamados orbitais. Cada orbital atômico tem uma forma e uma energia características.
Cada orbital atômico é caracterizado por três números quânticos que vêm da equação de Schrödinger:
(Realmente não nos importa como esses números aparecem na equação de Schrödinger.)
Mais do que considerar que o orbital é a solução da equação de Schrödinger, é possível visualizar, em três dimensões, um “mapa” de onde o elétron tem a maior probabilidade de ser encontrado em volta do núcleo — e esse mapa costuma ser chamado de orbital também. O orbital acaba sendo uma região tridimensional em volta do núcleo na qual o elétron tem maior chance de ser encontrado. O formato e o tamanho dessa região vão depender dos três números quânticos acima.
É mais ou menos como se você tivesse uma abelha voando em volta de uma colmeia. O movimento da abelha é irregular, difícil de descrever. Mas suponha que você monte uma câmera e fotografe essa abelha; você pode configurar a câmera para “congelar” a abelha no ar, ou permitir que ela fique um pouco borrada para dar noção da rapidez dela. Se você tirar várias e várias fotos em diversos instantes, você pode criar um “mapa” de onde a abelha costuma voar quando está perto da colmeia. Esse “mapa” seria equivalente a um orbital.
Um nível ou camada eletrônica é formado por um conjunto de orbitais com mesmo n. Um subnível eletrônico é um conjunto de orbitais com mesmo n e l. A Tabela ? mostra o conjunto de números atômicos para os orbitais das quatro primeiras camadas.
| camada | n | l | ml | orbitais |
|---|---|---|---|---|
| K | 1 | 0 | 0 | um orbital 1s |
| L | 2 | 0 | 0 | um orbital 2s |
| 1 | −1, 0, +1 | três orbitais 2p | ||
| M | 3 | 0 | 0 | um orbital 3s |
| 1 | −1, 0, +1 | três orbitais 3p | ||
| 2 | −2, −1, 0, +1, +2 | cinco orbitais 3d | ||
| N | 4 | 0 | 0 | um orbital 4s |
| 1 | −1, 0, +1 | três orbitais 4p | ||
| 2 | −2, −1, 0, +1, +2 | cinco orbitais 4d | ||
| 3 | −3, −2, −1, 0, +1, +2, +3 | sete orbitais 4f |
Os orbitais têm formatos diferentes, associados ao valor de l. Orbitais s (que têm l = 0) são esféricos, ao redor do núcleo; orbitais p (l = 1) têm um formato de “haltere”, e cada um está alinhado a um dos eixos cartesianos x, y e z — por isso costumam ser chamados de px, py e pz (Figura ?).orbitais-p
Os orbitais d e f têm formatos mais complicados (Figura ), e não serão muito detalhados além desta seção (apesar de serem bem interessantes).
Além de massa e carga, o elétron tem outra propriedade intrínseca, própria dele: o spin. O spin tem a ver com um “giro” do elétron em torno dele mesmo, como se fosse um pião. A velocidade desse giro é a mesma para qualquer elétron, o que muda é a orientação desse giro: existem duas, para cima (↑) e para baixo (↓)meias-setas. O spin para cima está associado a um giro no sentido anti-horário e o spin para baixo está associado a um giro no sentido horário (Figura ).
Esses dois estados de spin estão associados a um quarto número quântico, o número quântico magnético de spin (ms). Pensando apenas na velocidade do giro, o elétron é uma partícula com spin ½, mas o número quântico ms pode ter dois valores: −½ e +½, dependendo da orientação do spin. A convenção que vamos usar aqui é que se o elétron tiver “spin para cima” (↑) seu ms será +½ e se ele tiver “spin para baixo” (↓) o ms será −½.convenções-spin
Elétrons com spins opostos geram campos magnéticos que se atraem, e isso permite que dois elétrons possam ocupar um mesmo orbital. Na verdade, o físico austríaco Wolfgang Pauli descobriu que a ocupação máxima de qualquer orbital é dois elétrons, e eles devem ter spins opostos; essa é a essência do princípio da exclusão de Pauli:
No máximo dois elétrons podem ocupar um certo orbital, e se isso acontecer, os spins deles devem estar emparelhados.
Elétrons emparelhados são elétrons com spins opostos: ↑↓. Se eles ocupam o mesmo orbital, eles têm os mesmos números quânticos n, l e ml, diferindo apenas no ms. Por isso, outra versão do princípio da exclusão de Pauli diz que em um átomo não há dois elétrons com os mesmos quatro números quânticos.
Nós já vimos no Capítulo 5 como os elétrons costumam se distribuir nos subníveis dos átomos. Essencialmente, os elétrons se arranjam na eletrosfera de forma a ocupar os subníveis com menor energia possível, seguindo o princípio da construção, resumido no diagrama de Pauling. Por exemplo, o átomo de bromo (Z = 35) tem seus 35 elétrons distribuídos da seguinte forma: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5.
Acontece que os subníveis nada mais são que conjuntos de orbitais do mesmo tipo. Por exemplo, o subnível 4p é um conjunto de três orbitais p (l = 1) no nível de energia n = 4. Para não ficar desenhando orbitais, geralmente representamos eles com caixinhas ou linhas; por exemplo, o subnível 4p seria representado assim:
Todos os orbitais de um mesmo subnível têm a mesma energia (dizemos que eles são degenerados). Se juntarmos isso com a ordem de energia dos subníveis, podemos elaborar um gráfico qualitativo como o da Figura .
Vamos explorar as configurações eletrônicas em orbitais dos primeiros cinco elementos químicos:
Ao irmos para o carbono, com seis elétrons (1s2 2s2 2p2), temos duas possibilidades: o sexto elétron pode se juntar ao elétron do primeiro orbital 2p ou pode ir para outro orbital 2p que esteja vazio. Estando em dois orbitais diferentes, esses dois elétrons se repelem menos, então esse é o arranjo observado. Essa observação foi levada em conta pelo físico alemão Friedrich Hund, que propôs uma regra conhecida como regra de Hund:
Ao preencher um subnível eletrônico, todos os orbitais recebem o primeiro elétron, e só depois eles recebem o segundo elétron.
Vamos retomar a sequência dos elementos para conferir essa regra:
Perceba que, nos átomos acima, os elétrons desemparelhados do subnível 2p têm todos o mesmo spin. Isso acontece porque, estando em orbitais diferentes do mesmo subnível, elétrons com mesmo spin causam efeitos que aumentam levemente a atração entre o núcleo e os elétrons do átomo.
Seria possível, por exemplo, que um átomo de carbono tivesse configuração
Uma versão mais elaborada da regra de Hund reflete esse aspecto:
Um átomo no seu estado fundamental adota uma configuração eletrônica com o maior número possível de elétrons desemparelhados.
No exemplo do carbono, a configuração no estado fundamental (
E assim se continua a distribuição dos elétrons nos outros elementos: seguindo a ordem de energia dos subníveis e preenchendo os orbitais seguindo a regra de Hund. Voltando ao exemplo do bromo, que foi citado no início dessa seção, temos:
Uma ligação covalente é aquela formada pelo compartilhamento de pares de elétrons, que ficam entre os dois átomos envolvidos na ligação. Existem alguns aspectos das ligações covalentes que são explicados de maneira adequada só com essa definição e tudo o que nós já vimos no Capítulo 7. Mas foi necessário um aprofundamento para poder explicar outros aspectos: a mecânica quântica foi incorporada.
Existem duas teorias que explicam as ligações covalentes de acordo com a mecânica quântica: a teoria da ligação de valência e a teoria de orbitais moleculares. Vamos abordar apenas a primeira aqui.
Como nós já vimos, para fazer uma ligação covalente, os átomos se aproximam, as atrações entre o núcleo de um e os elétrons de valência do outro começam a aumentar, até os átomos se estabilizarem numa distância adequada permanecendo ligados por pares de elétrons compartilhados. Na teoria da ligação de valência, os pares compartilhados são formados por elétrons desemparelhados de cada átomo, que após a ligação permanecem numa região comum aos dois orbitais envolvidos na ligação; dizemos que ocorre uma sobreposição (ou superposição) de orbitais.
Quando essa região comum é formada por uma sobreposição “frontal”, ao longo da linha imaginária que une os dois núcleos dos átomos, dizemos que houve uma ligação sigma (σ). Ligações covalentes simples são ligações sigma. Por exemplo, na molécula de H2 (Figura ?), cada átomo de hidrogênio tem um elétron desemparelhado em um orbital 1s. Quando esses átomos se aproximam, esses orbitais se juntam, e os elétrons de cada átomo emparelham os spins deles e ocupam juntos essa região compartilhada. Uma ligação sigma é simétrica em torno da linha imaginária que une os dois núcleos dos átomos.
Se os átomos envolvidos tiverem orbitais disponíveis, é possível que após a formação de uma ligação sigma, seja feita outra ligação: dessa vez, os orbitais que vão se unir fazem isso por meio de uma sobreposição “lateral”, e a ligação formada é chamada ligação pi (π). Uma ligação pi não é simétrica em torno do eixo entre os núcleos; na verdade ela fica “ao redor” do eixo, mas a distribuição eletrônica dela não passa por ele.força-sigma-e-pi
Ligações pi estão presentes nas ligações covalentes duplas e triplas: a ligação dupla é formada por uma sigma e uma pi, e a ligação tripla é formada por uma sigma e duas pi. Exemplos de moléculas com ligações pi são as moléculas dos gases oxigênio (O2) e nitrogênio (N2) (Figura ).
As classificações sigma e pi estão associadas ao modo de sobreposição dos orbitais e não necessariamente restringem quais orbitais se envolvem nelas. A ligação pi costuma acontecer entre orbitais p dos dois átomos, que podem se sobrepor lateralmentepi-d; já a ligação sigma pode envolver dois orbitais s, dois orbitais p ou um orbital s e um orbital p (Figura ).
Independentemente do tipo da ligação, a teoria de ligação de valência considera que cada orbital envolvido tem um elétron que vai ser emparelhado com o do outro orbital. Dessa forma, o número de ligações que um átomo faria seria equivalente ao número de elétrons desemparelhados.
Aí olharam com mais atenção para alguns átomos e viram que não seria tão simples assim.
O átomo de carbono é conhecido por fazer quatro ligações covalentes, algo chamado de tetravalência.CO Uma substância extremamente comum contendo carbono é o metano, CH4, que tem quatro ligações covalentes C−H.
Mas se olharmos a configuração eletrônica do carbono, 1s2 2s2 2p2, temos um problema: só há dois elétrons desemparelhados.
Se fosse assim, a molécula deveria ser CH2 e o carbono sempre faria apenas duas ligações. Mas não é isso que acontece. Por isso, foi necessária uma modificação na teoria de ligação de valência que pudesse explicar a tetravalência do carbono.
Considera-se que o átomo de carbono recebe uma pequena quantidade de energia que faz um elétron ser promovido, saindo do orbital 2s para o 2p. Nesse momento, esse átomo passa a ter quatro elétrons desemparelhados, mas eles ainda não têm a mesma energia.
Se eles permanecessem do jeito “original”, uma das quatro ligações C−H seria entre um orbital 2s do C com o 1s do H, e as outras três seriam entre um orbital 2p do C e o 1s do H. Como os três orbitais 2p são perpendiculares entre si, isso seria refletido na posição de três das quatro ligações com os hidrogênios, que também seriam perpendiculares.
Só que não é isso que acontece: o ângulo de ligação no metano é 109,5° (109°28′) e todas as quatro ligações são equivalentes, com o mesmo comprimento médio (em torno de 109 pm) (Figura ).
Para justificar isso, considera-se que esses quatro orbitais (um 2s e três 2p) se misturam formando orbitais híbridos. Esse processo é chamado de hibridação ou hibridização de orbitais.
Na molécula de metano, um orbital s se mistura com três orbitais p do C, formando quatro orbitais híbridos sp3 (lê-se “s p três”) (Figura ?). Esses quatro orbitais são equivalentes entre si, e se orientam de maneira tetraédrica em volta do átomo de carbono, formando ligações sigma com cada orbital 1s dos quatro átomos de H (Figura ??). E é isso que dá a geometria tetraédrica à molécula CH4.
A hibridação de orbitais é um recurso que é usado para explicar as ligações químicas de diversas moléculas, como veremos nos próximos parágrafos. Tenha em mente que o número total de orbitais híbridos é igual ao número de orbitais que foram “misturados”; na hibridação sp3, como vimos, 1 orbital s + 3 orbitais p = 4 orbitais sp3.
São possíveis outras combinações de orbitais. Por exemplo: o eteno, C2H4, é uma molécula que tem uma ligação dupla C=C, e cada um desses átomos de carbono apresenta geometria trigonal, com ângulos de ligação em torno de 120° (Figura ). Uma formação de orbitais sp3 não explicaria essa geometria.
Sendo assim, o modelo de orbitais híbridos considera que, nos dois átomos de carbono no eteno, acontece uma mistura de um orbital s com dois orbitais p, dando origem a três orbitais híbridos sp2 (lê-se “s p dois”) (Figura ). Esses três orbitais são equivalentes entre si, e se orientam de maneira trigonal plana em volta de cada átomo de carbono, formando ligações sigma com cada orbital 1s dos átomos de H e com outro orbital sp2 do outro C.
Perceba que essa hibridação sp2 usou só dois orbitais p. E o terceiro orbital p, que sobrou? Bem, esse orbital p é usado numa ligação pi entre os dois carbonos, completando a ligação dupla C=C do eteno (Figura ).
Outro caso de hibridação ocorre na molécula de acetileno, C2H2, que tem uma ligação tripla C≡C. Cada átomo de carbono apresenta geometria linear, com ângulos de ligação iguais a 180° (Figura ?). O modelo de orbitais híbridos considera que em cada carbono ocorre uma mistura de um orbital s com um orbital p, dando origem a dois orbitais híbridos sp (Figura ??). Esses dois orbitais equivalentes se orientam a 180° um do outro, possibilitando uma geometria linear. Os outros dois orbitais p que não são utilizados formam as ligações pi da ligação tripla C≡C (Figura ???).