falta coisa aqui: contexto histórico inteiro
Uma das primeiras pilhas, que tem bastante importância didática, foi montada pelo químico britânico John Frederic Daniell em 1836. Ela não é nada parecida visualmente com as pilhas comuns de hoje em dia, mas o princípio de funcionamento é bem similar.
A pilha de Daniell usa zinco e cobre como eletrodos, e a construção mais comum dela usa soluções de sulfato de zinco e de sulfato de cobre(II) como eletrólitos. Essa pilha pode ser dividida em duas semicelas (ou semicélulas ou meias celas ou meias células), que são um conjunto de eletrodo com um eletrólito:
Sozinhas, as semicelas não fazem nada. Elas têm um metal mergulhado numa solução com íons desse mesmo metal. Agora, quando se usa um fio metálico conectando um eletrodo a outro, começamos a montar a pilha.
O que se observa experimentalmente é que, ao longo do funcionamento da pilha de Daniell, algumas coisas acontecem:
O que acontece é que, por causa do contato elétrico entre os eletrodos, o eletrodo de zinco solta elétrons que fluem pelo fio até o eletrodo de cobre, por causa da diferença de reatividade entre esses metais, e gera uma corrente elétrica.
Mas, calma, falta uma parte. Se alguém tentar montar essa pilha apenas com o que foi dito até agora (eletrodos, soluções, fio metálico), esses elétrons ainda não vão fluir e a corrente elétrica será zero. Esse problema é resolvido colocando, entre as duas soluções, uma ponte salina: um tubo em U com um outro eletrólito.
Essa ponte salina contém alguma solução ou gel com alguma substância iônica dissolvida (por exemplo, cloreto de potássio, KCl) e ela serve para fechar o circuito da célula toda. Enquanto elétrons circulam pelo fio, íons circulam por entre as soluções e a ponte salina. (Outro jeito seria juntar as duas semicelas por uma parede porosa, que não misturasse as duas soluções imediatamente.)
Bem, agora a pilha funciona. Dá até pra colocar um LEDzinho no caminho do fio metálico que ele vai acender. Mas qual é o mecanismo de funcionamento?
Nas semicelas isoladas, fora da pilha, podemos considerar que acontece um equilíbrio entre a forma neutra e a forma iônica do metal (zinco ou cobre) na superfície de cada eletrodo. Ambos os equilíbrios são reações redox:
No momento em que se liga os eletrodos de zinco e de cobre por um fio metálico, passa-se a ter metais de reatividades diferentes em contato. Um desses metais tem mais facilidade em se oxidar; no caso, o zinco. Dessa forma, o eletrodo de zinco começa a se oxidar e elétrons são liberados, que vão sendo empurrados espontaneamente pelo fio, gerando uma corrente elétrica.
Por isso, com o passar do tempo, o eletrodo de zinco vai ficando mais leve e a solução de ZnSO4 vai ficando mais concentrada: a oxidação consome Zn e forma Zn2+ (e elétrons).
O eletrodo de zinco é o ânodo (ou anodo) dessa pilha.pronúncia-anodo Esse nome é dado ao eletrodo em que acontece a oxidação numa célula eletroquímica.
Os elétrons liberados pelo zinco geram uma corrente elétrica que leva elétrons para o eletrodo de cobre. Como o eletrodo de cobre fica com esse excesso momentâneo de elétrons, a redução dos íons Cu2+ próximos ao eletrodo é favorecida.
Por isso, com o passar do tempo, a solução de CuSO4 vai ficando menos concentrada e o eletrodo de cobre vai ficando mais pesado: a redução consome Cu2+ (e elétrons) e forma Cu.
O eletrodo de cobre é o cátodo (ou catodo) dessa pilha.pronúncia-catodo Esse nome é dado ao eletrodo em que acontece a redução numa célula eletroquímica.
Os nomes ânodo e cátodo também tem a ver com o movimento dos íons numa célula eletroquímica: ânions se movem na direção do ânodo, e cátions se movem na direção do cátodo (mais detalhes daqui a pouco).
Acontece que só a movimentação dos elétrons não é suficiente. Perceba que, só considerando isso, uma das soluções ficaria com excesso de cátions (Zn2+) e a outra ficaria com excesso de ânions (SO42−, por causa do consumo de Cu2+). Isso impede a pilha de funcionar.
Para que haja o funcionamento adequado da pilha, é necessário um movimento de íons além do movimento de elétrons. A ideia é que ânions migrem para o ânodo (onde está se formando um excesso de Zn2+) e que cátions migrem para o cátodo (onde está havendo falta de Cu2+ e excesso de SO4−). Um jeito é colocando uma parede porosa entre as duas soluções; o outro é usando a tal ponte salina, assim os cátions e ânions do eletrólito dela é que migram para as duas soluções.
Com esse movimento iônico, a pilha enfim funciona. Por convenção, definimos os eletrodos positivo e negativo com base no fluxo de elétrons: como os elétrons espontaneamente vão do ânodo (nesse caso, o eletrodo de zinco) para o cátodo (o eletrodo de cobre), numa pilha o ânodo é o eletrodo negativo (pois “repele” os elétrons) e o cátodo é o eletrodo positivo (pois “atrai” os elétrons).
O processo que acontece em cada eletrodo, seja oxidação ou redução, pode ser expresso por semirreações (ou meias reações), como visto acima:
É possível juntar as duas semirreações (ou semiequações) pra obter uma reação global da pilha de Daniell. Pra isso, a quantidade de elétrons perdidos pelo ânodo deve ser igual à quantidade de elétrons ganhos pelo cátodo. (Nesse caso, já está tudo certo; se não estivesse, uma ou outra semiequação deveria ser multiplicada por um número pra igualar as quantidades de elétrons.)
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A pilha de Daniell apresenta uma diferença de potencial que pode ser medida entre os dois eletrodos. Essa diferença de potencial é medida com um voltímetro e é uma grandeza expressa em volts (V). Em condições padrão, ou seja, com a pilha a 25°C e com as soluções aquosas em concentração 1 mol/L, a pilha de Daniell apresenta uma diferença de potencial de +1,10 V.
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Existe um jeito padronizado de representar as partes de uma pilha sem precisar desenhar ou escrever todas as reações envolvidas. Para a pilha de Daniell, ela seria assim:
Escreve-se o ânodo à esquerda, e o cátodo à direita. No meio, vai uma barra dupla indicando a ponte salina. Tanto para o cátodo quanto para o ânodo, uma barra vertical única separa o eletrodo da solução. Os eletrodos ficam no começo e no fim da representação.
Um jeito de organizar as possíveis semicelas em ordem de tendência a se oxidar ou reduzir numa pilha foi estabelecer um potencial-padrão para cada uma delas. Para isso, optou-se por fazer uma pilha de cada semicela contra um eletrodo-padrão de hidrogênio.
O eletrodo-padrão de hidrogênio é feito de uma barra de platina (um metal inerte) dentro de um tubo constantemente alimentado com gás H2 sob pressão de 1 bar. Esse tubo e essa barra metálica estão mergulhados numa solução ácida com [H+] = 1 mol/L.
Nessas condições, os cientistas decidiram que o potencial-padrão dessa semicela é exatamente zero volt (0 V). A semirreação dessa semicela converte H+ em H2 ou vice-versa, dependendo se ela for o cátodo ou o ânodo de uma pilha:
Para definir os potenciais-padrão de outras semicelas, convencionou-se fazer uma pilha junto com o eletrodo-padrão de hidrogênio, em que ele é o ânodo e a semicela testada é o cátodo. Dessa forma, a diferença de potencial medida nessa pilha é o potencial-padrão de redução (E°red) da semicela ou, simplesmente, potencial-padrão (E°) da célula. (É possível também definir um potencial-padrão de oxidação, E°oxi, que é o mesmo valor, só que com sinal trocado.)
Vamos considerar a semicela de cobre usada na pilha de Daniell, Cu/Cu2+. Se montarmos uma pilha com o eletrodo-padrão de hidrogênio como ânodo e a semicela Cu/Cu2+ como cátodo, com [Cu2+] = 1 mol/L, a diferença de potencial dessa pilha será +0,34 V. Se fizermos a mesma coisa com uma semicela de zinco, Zn/Zn2+ (1 mol/L), dessa vez a diferença de potencial será −0,76 V.
Como o eletrodo-padrão de hidrogênio foi definido como tendo E° = 0, essas diferenças de potencial medidas são os potenciais-padrão de redução dessas semicelas (já que elas estavam como cátodo das pilhas):
Partindo do mesmo princípio, é possível determinar os potenciais-padrão de redução de diversas semicelas, algumas até mais complexas que metal neutro/cátion metálico. A Tabela mostra uma lista com vários potenciais-padrão de redução. Por conveniência (apesar de não ser necessário), ela também mostra potenciais-padrão de oxidação, que são basicamente o valor oposto.
| E°oxi (V) | semirreação ( |
E° ou E°red (V) | ||
|---|---|---|---|---|
| −2,87 | +2,87 | |||
| −1,78 | +1,78 | |||
| −1,51 | +1,51 | |||
| −1,36 | +1,36 | |||
| −1,36 | +1,36 | |||
| −1,23 | +1,23 | |||
| −1,09 | +1,09 | |||
| −0,80 | +0,80 | |||
| −0,77 | +0,77 | |||
| −0,70 | +0,70 | |||
| −0,54 | +0,54 | |||
| −0,40 | +0,40 | |||
| −0,34 | +0,34 | |||
| −0,15 | +0,15 | |||
| 0 | 0 | |||
| +0,13 | −0,13 | |||
| +0,26 | −0,26 | |||
| +0,40 | −0,40 | |||
| +0,45 | −0,45 | |||
| +0,76 | −0,76 | |||
| +0,83 | −0,83 | |||
| +1,66 | −1,66 | |||
| +2,37 | −2,37 | |||
| +2,71 | −2,71 | |||
| +3,04 | −3,04 | |||
Fonte: Chemistry McMurry Fay Robinson 7ed.
Um valor muito positivo de E° (E°red, no caso) indica que a semirreação de redução é mais propensa a acontecer, ou seja, que o reagente tem tendência maior a se reduzir e, por isso, é um agente oxidante forte. Já um valor muito negativo de E° (e, por isso, um E°oxi muito positivo) indica que a semirreação mais provável é a oxidação, ou seja, que o reagente tem tendência maior a se oxidar e, por isso, é um forte agente redutor.
É possível usar os valores de E° de semirreações para prever se uma reação redox é ou não é espontânea. Para ilustrar, vamos usar as semirreações da pilha de Daniell: oxidação de Zn a Zn2+ e redução de Cu2+ a Cu. É possível calcular um potencial-padrão da pilha: vamos atribuir um potencial-padrão a cada semirreação da pilha de Daniell:
Perceba que o potencial do zinco é o de oxidação, já que ele se oxida, por isso é +0,76 V em vez de −0,76 V (que está na tabela de potenciais de redução).
O potencial padrão da pilha, E°pilha, é dado pela soma do E°oxi da semicela do zinco e do E°red da semicela do cobre:
Sabemos, experimentalmente, que o funcionamento da pilha de Daniell é um processo espontâneo. Isso está ligado ao sinal de E°pilha: reações redox espontâneas têm potenciais-padrão positivos.
Para calcular E°pilha, misturamos potenciais de oxidação e de redução (por causa do raciocínio das semirreações). Caso você queira usar apenas valores de E°red (que são os valores tabulados, simbolizados por E°), dá pra fazer direto:
Calculando o potencial da pilha de Daniell do jeito acima, também chegamos em +1,10 V: E°pilha = (+0,34 V) − (−0,76 V) = +1,10 V.
Vamos calcular o potencial de uma pilha Al | Al3+ || Fe2+ | Fe. Da tabela de potenciais-padrão de redução, temos:
O cálculo do potencial da pilha já pode ser feito ali, com os dois valores. Mas vamos montar a equação global da pilha. Para isso, as quantidades de elétrons devem ser as mesmas, e no momento não são. Se multiplicarmos a semiequação do alumínio por 2, e a do ferro por 3, ambas ficarão com 6 elétrons e poderemos somá-las. Só que os valores de potencial-padrão continuam os mesmos: o potencial-padrão é uma propriedade intensiva, que não depende de quanto material tem; assim, mesmo que a gente multiplique os coeficientes por algum número, os valores de E° continuam iguais.
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A pilha de Daniell é ótima como recurso para entender o funcionamento eletroquímico de pilhas, mas hoje em dia é óbvio que ela não seria adequada pras nossas aplicações modernas. Ela só produz pouco mais de um volt, e requer dois béqueres, um bom tanto de líquidos e alguns fios.
Ao longo dos anos, o design das pilhas foi evoluindo para usar menos líquidos e mais pastas secas e úmidas. Daí temos as nossas pilhas secas e alcalinas tradicionais.
A pilha seca tem um formato cilíndrico, com um bastão central que salta um pouco pra fora em uma das pontas. Esse bastão central, lá dentro, é formado por grafite (carbono). Em volta desse bastão, há camadas cilíndricas de pastas úmidas; a pasta que cerca a grafite tem carbono e dióxido de manganês (MnO2), e essa pasta é cercada por uma outra pasta com cloreto de amônio (NH4Cl) e cloreto de zinco (ZnCl2). Envolvendo tudo isso, tem uma capa cilíndrica de zinco, que é recoberta por um rótulo de plástico (Figura ).
O cátodo da pilha seca é o dióxido de manganês da pasta interna, e o ânodo é a capa externa de zinco. As semirreações simplificadas são essas:
A tensão fornecida pela pilha seca comum é em torno de 1,5 V.
A pilha alcalina tem uma construção similar à pilha seca comum, porém usa uma pasta com caráter básico (por isso se chama pilha alcalina). As reações são um pouco diferentes:
A tensão de uma pilha alcalina também é em torno de 1,5 V, com a vantagem de que elas são mais duráveis que as pilhas secas comuns.
Em automóveis, há uma bateria responsável por fazer as funções elétricas, como dar partida no motor, fazer uma faísca na vela de ignição, e alimentar sistemas de ar condicionado e eletrônicos. Essa bateria é chamada de bateria chumbo–ácido ou acumulador, e seu mecanismo de funcionamento envolve placas de chumbo e óxido de chumbo(IV) mergulhadas numa solução aquosa de ácido sulfúrico.
A bateria chumbo–ácido é formada por seis células idênticas. Cada célula tem um ânodo de chumbo e um cátodo de chumbo coberto de óxido de chumbo(IV):
Perceba que, com o funcionamento da célula, os dois eletrodos formam sulfato de chumbo(II). Se isso acontecer por muito tempo, a bateria para de funcionar. Felizmente esse processo é reversível: o alternador do carro é uma peça que fornece energia elétrica para a bateria e inverte essas reações, recarregando-a.
Cada célula fornece uma tensão de 2 V. As seis células estão ligadas em série, ou seja, o polo positivo da primeira célula está ligado no negativo da segunda, o positivo da segunda está ligado no negativo da terceira, e assim por diante. Numa associação em série, a tensão total é a soma das tensões das células individuais; portanto, a tensão total da bateria chumbo–ácido é de 12 V.
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Se um objeto de ferro ficar exposto “ao tempo”, ou seja, sem proteção nenhuma, num ambiente com umidade, ele enferruja. A formação da ferrugem é um processo de corrosão, uma perda do metal original por causa de uma reação de oxidação indesejada.
A ferrugem é uma mistura de óxidos e hidróxidos de ferro, que se forma por causa de reações redox entre o ferro do objeto com o oxigênio do ar e a água. A ferrugem, além de modificar o objeto visualmente (por ter uma cor avermelhada), prejudica as propriedades estruturais também, já que consome parte do ferro original e também é porosa e quebradiça; além disso, quando a ferrugem se “descola” do objeto, ela expõe mais ferro novinho, pronto pra enferrujar também.
As reações envolvidas no enferrujamento são um pouco complexas, mas vamos simplificá-las aqui. Na presença de água e oxigênio, regiões do objeto de ferro podem se oxidar:
Os elétrons produzidos na oxidação do ferro podem ir até regiões onde há oxigênio e água, causando uma redução:
Os íons H+ podem vir por causa da dissolução do CO2 na água. Mas, obviamente, caso a solução esteja com acidez considerável, a formação da ferrugem é facilitada.
Os íons Fe2+ formados na oxidação do ferro podem ser oxidados também, ao reagirem com o oxigênio e com a água. Essa oxidação forma óxidos e hidróxidos de ferro — um jeito de resumir a composição da ferrugem é escrever
Perceba que a formação de ferrugem é favorecida por alguns aspectos. Precisa haver água (nem que seja a umidade no ar) para que a reação de enferrujamento aconteça, já que ela é um dos reagentes e também permite o movimento de cargas.
Além disso, a presença de eletrólitos em solução favorece o enferrujamento porque aumenta a condutividade da água. Por isso, lugares com muita maresia enfrentam mais problemas com ferrugem.
O contato com ácidos acelera a formação da ferrugem, já que os íons H+ participam da redução do oxigênio.
E como se previne o enferrujamento?
Jeitos óbvios são manter seco o objeto de ferro e, se possível, cobri-lo com alguma camada protetora de tinta impermeável. Impedir a água de entrar em contato com o ferro evita que a ferrugem se forme.
Um outro jeito é colocar um metal de sacrifício em contato com o ferro (unido por conexões metálicas ou soldas), que é um objeto metálico formado por um elemento químico cuidadosamente escolhido, que se oxida no lugar do ferro, evitando a formação da ferrugem — inclusive, como esse metal deve se oxidar, ele também é chamado de ânodo de sacrifício. O metal de sacrifício para o ferro deve ter potencial de oxidação maior que o ferro, ou seja, um potencial de redução menor. Olhando a tabela de potenciais-padrão de redução, vemos que alguns candidatos possíveis são o zinco e o magnésio, por exemplo. O uso de um metal de sacrifício facilita a manutenção, porque é necessário trocar apenas ele em vez o objeto de ferro (que pode estar enterrado, por exemplo).
Um outro jeito de usar um metal de sacrifício é recobrir o objeto de ferro com ele — isso é muito comum em objetos de ferro galvanizados, ou seja, recobertos com zinco. O zinco se oxida antes do ferro, mas o óxido de zinco não é quebradiço como a ferrugem, e continua protegendo o ferro do contato com o ar e a água.
Essa camada protetora não é exclusiva do zinco. Vários metais são mais propensos à oxidação do que o ferro, mas ela não é tão destrutiva porque o óxido formado continua aderido à superfície do metal. O alumínio é um exemplo: ele é bem mais reativo que o ferro, e se oxida muito mais rápido, mas o óxido de alumínio continua na superfície, aderindo e protegendo o alumínio que está por baixo.