15.1O estado sólido
O estado sólido é aquele em que os átomos e moléculas têm a menor liberdade de movimento: a vibração dessas partículas é fraca demais para vencer as forças intermoleculares e, por isso, elas ficam em posições praticamente fixas. Por isso, sólidos mantêm um formato fixo numa certa temperatura.
Mas o jeito que essas partículas ficam fixas nem sempre é o mesmo. Em sólidos cristalinos, essas partículas ficam organizadas em uma estrutura tridimensional bem definida. Já em sólidos amorfos, não existe essa organização espacial.
Os sólidos cristalinos podem ser diferenciados de acordo com as ligações entre as partículas:
Qual é a forma mais eficiente de empilhar balas de canhão esféricas?bola
Uma pergunta como essa foi feita ao astrônomo e matemático inglês Thomas Harriot: como empilhar eficientemente balas de canhão numa base retangular?problema-canhão Bem, um jeito simples seria empilhar as balas exatamente uma em cima da outra, como se estivéssemos empilhando cubos. Mas isso é eficiente?
Podemos também fazer uma camada retangular, e em cima dela começar a colocar balas nos vãos existentes dessa primeira camada. Já temos mais aproveitamento de espaço (essas duas camadas vão ser mais baixas do que duas camadas empilhadas do jeito anterior). E podemos continuar, sempre colocando balas nos vãos da camada de baixo.
Esses jeitos de organizar esferas são chamados de empacotamentos compactos, e foram explorados matematicamente antes que cientistas percebessem que esse tipo de coisa acontece em sólidos constituídos de átomos, como os metais. Nesse caso, as balas de canhão são os átomos.
Um jeito de entender um empacotamento compacto é pensar em camadas bidimensionais.
O jeito mais simplório de empacotar esferas idênticas numa camada plana é seguir um arranjo quadrado. Esse empacotamento é o cúbico simples. Ele começa com uma primeira camada que tem arranjo retangular de bolas; sobre esse arranjo, são colocadas mais bolas, usando camadas idênticas a essa primeira.
O empacotamento cúbico simples não é muito eficiente. Os espaços entre as bolas na primeira camada continuam vazios após a segunda, a terceira, e todas as outras. Existem outros empacotamentos que aproveitam esses espaços. Um deles é o empacotamento cúbico de corpo centrado (CCC). A primeira camada é igual à do cúbico simples, mas em cima dela vem uma camada de bolas posicionadas nos vãos da primeira.
Mesmo assim, o empacotamento CCC não é o mais eficiente. Para aproveitar melhor o espaço, basta colocar as esferas de uma linha nos vãos da outra. Isso resulta num arranjo em que cada esfera fica cercada por outras seis (portanto é um arranjo hexagonal), e é o arranjo mais eficiente, porque os espaços entre elas são os menores possíveis.
Seguindo a lógica de pôr esferas nos vãos, é possível empilhar camadas de esferas formando empacotamentos tridimensionais. Os jeitos mais eficientes partem do arranjo hexagonal em cada camada.
A Figura mostra a construção desses empacotamentos. Vamos começar com uma primeira camada hexagonal (camada A), e sobre ela colocar outra camada hexagonal (camada B), com as esferas encaixadas em alguns vãos da primeira camada. Podemos seguir alternando essas camadas (ABABAB…), e obter um arranjo chamado empacotamento compacto hexagonal (HC).
Também podemos seguir outro caminho, adicionando uma terceira camada hexagonal (camada C) que se alinha com os vãos da camada A que não foram “usados” pela camada B. Se, após isso, empilharmos uma quarta camada equivalente à camada A, e seguirmos a sequência ABCABCABC…, teremos um outro arranjo chamado empacotamento cúbico de face centrada (CFC).
falta coisa aqui: definir número de coordenação em algum ponto dessa seção
Um sólido cristalino tem seus átomos, íons ou moléculas bem organizados, geralmente seguindo arranjos geométricos bem definidos. O arranjo dessas entidades está associado à ideia de retículo cristalino.
O retículo cristalino de um sólido é um conjunto de pontos onde os átomos se “encaixam” — algo parecido com a malha quadriculada de um caderno de matemática. O retículo é, geometricamente, algo periódico, uma estrutura com um padrão de repetição; esse padrão de repetição é a célula unitária, que funciona como o azulejo de uma parede. É possível identificar diversas células unitárias diferentes num mesmo retículo cristalino, então costuma-se escolher a menor como a “oficial”.
A ideia de identificar uma célula unitária num sólido cristalino é que ela é um “pedaço” da estrutura do sólido que pode ser repetido nas três direções do espaço apenas por translação (ou seja, sem girar ou refletir, apenas se movendo como uma coisa só), e essa repetição eventualmente acaba formando o retículo cristalino inteiro.
As células unitárias comuns em sólidos costumam ter formatos derivados de um paralelepípedo, mas não precisam ter necessariamente ângulos retos. As células unitárias mais comuns estão na Figura .
falta coisa aqui: reescrever tomando cuidado com a célula unitária e a diferença com os empacotamentos
Num sólido molecular, são as moléculas da substância que ficam nas posições “fixas”, e permanecem unidas por interações intermoleculares, como forças dipolo–dipolo, forças de dipolo induzido ou ligações de hidrogênio. Exemplos de sólidos moleculares são o iodo (I2, forças de dipolo induzido), a cânfora (C10H16O, forças dipolo–dipolo) e o gelo (H2O, ligações de hidrogênio).
Interações intermoleculares não são muito fortes (em comparação com ligações iônicas, covalentes e metálicas), então sólidos moleculares não têm temperaturas de fusão muito altas, e costumam derreter abaixo de 200°C. A massa molecular e o formato da molécula vão influenciar na atração intermolecular e no empacotamento das moléculas, o que consequentemente interfere na temperatura de fusão.
Por exemplo, o gelo é um sólido bastante organizado, com as moléculas de H2O organizadas em um arranjo tetraédrico e unidas por ligações de hidrogênio (Figura ). Isso torna a estrutura relativamente espaçada, com “vãos” hexagonais entre as moléculas; por isso, o gelo é menos denso que a água líquida — algo incomum para outras substâncias, cujos sólidos são mais densos que os respectivos líquidos.
falta coisa aqui
Em sólidos atômicos “não ligantes”, a lógica é similar: os átomos permanecem unidos por interações fracas, do tipo dipolo instantâneo–dipolo induzido. Esse tipo de sólido é exclusivo dos gases nobres, que não costumam formar moléculas. Para aumentar essas interações, esses sólidos têm um grande empacotamento, para que um átomo esteja cercado pelo maior número possível de outros. Mesmo assim, como essas interações são bem mais fracas que ligações interatômicas mais comuns, esses sólidos costumam derreter em temperaturas bem baixas (Tabela ?).
| Gás nobre | TF (°C) | TF (K) |
|---|---|---|
| hélio | −272,20* | 0,95* |
| neônio | −248,59 | 24,56 |
| argônio | −189,34 | 83,81 |
| criptônio | −157,37 | 115,78 |
| xenônio | −111,75 | 161,40 |
| radônio | −71 | 202 |
*Sob pressão de 2,5 MPa (24,7 atm). O hélio não existe na forma sólida sob pressão de 1 atm.
Um sólido metálico tem, de acordo com o modelo de ligação metálica que estudamos no Capítulo 7, átomos de metais (ou, especificamente, cátions metálicos) em posições “fixas” permeados por um “mar” de elétrons de valência deslocalizados. É isso que dá aos metais a condutividade elétrica tão típica.
Metais costumam ser maleáveis (podem ser moldados em folhas finas) e dúcteis (podem ser trefilados até virarem fios).
Um metal puro na fase sólida é formado por átomos do mesmo tamanho e, portanto, eles conseguem se empacotar com mais facilidade, conseguindo atingir até mesmo os arranjos mais eficientes CFC e HC.
falta coisa aqui
Sólidos iônicos costumam ter altos pontos de fusão, por causa das fortes atrações elétricas entre os cátions e ânions. Por exemplo, o cloreto de sódio derrete a 801°C.
Ao contrário dos sólidos metálicos, os sólidos iônicos não são maleáveis. Se uma força for aplicada num sólido iônico, ele não vai se deformar, mas pode quebrar. Isso acontece porque a força pode deslocar algumas camadas de íons, deixando ânions perto de ânions e cátions perto de cátions, que causa repulsão elétrica e, portanto, a quebra do material. (Figura )
A estrutura dos sólidos iônicos é próxima das células unitárias vistas anteriormente. A diferença é que nessas estruturas há íons de tamanhos diferentes, algo que interfere no empacotamento e na organização espacial.
O cloreto de sódio tem uma estrutura “xadrez”, com os íons Na+ e Cl− se alternando nas três direções de um retículo cúbico. O íon Na+ tem um raio de 97 pm e o Cl− tem um raio de 181 pm. A célula unitária do NaCl está na Figura . Note que, em volta de cada Na+ há 6 Cl− (e vice-versa), ou seja, o número de coordenação dos íons no NaCl é 6.