Líquidos

Por que uma roupa úmida fica seca depois de passar um tempo no varal? Por que sentimos o cheiro da acetona, do álcool, da gasolina?

Tudo isso tem a ver com a formação de vapores. Líquidos formam vapores em qualquer temperatura. A roupa fica seca porque a água líquida se transforma em vapor, saindo da roupa e indo para o ar; sentimos o cheiro do álcool, da acetona e de outros líquidos porque moléculas dessas substâncias chegam ao nariz viajando pelo ar, na forma de vapor.

Como vimos no Capítulo 8, moléculas próximas podem se atrair por meio de interações intermoleculares, como forças dipolo–dipolo ou ligações de hidrogênio. Num líquido, todas as moléculas dele estão sujeitas a atrações mútuas em diversas direções: as moléculas no interior do líquido estão cercadas pelas moléculas vizinhas por todos os lados, mas as moléculas da superfície podem interagir com as moléculas do ar, por exemplo.

Se colocarmos um líquido em um recipiente aberto, em contato com o ar, ele tende a evaporar gradualmente porque as moléculas da superfície dele interagem com as do ar, por meio de colisões, já que todas elas estão se movimentando. Nessas colisões, gradualmente as moléculas da superfície do líquido vão sendo “arrancadas” e indo pro ar na fase vapor; com o passar do tempo, o líquido evapora e “seca”.

Agora, se esse líquido estiver num recipiente fechado, com espaço para evaporar, a situação fica um pouco diferente. Haverá colisões entre as moléculas do líquido e as do ar acima, formando vapor. Só que esse vapor estará aprisionado no recipiente, e as moléculas dele vão exercer uma pressão interna, que vai aumentando à medida que se forma mais vapor. Acontece que as moléculas do vapor não têm todas a mesma energia, então é possível que algumas delas voltem a fazer parte da fase líquida, aleatoriamente, por estarem mais lentas ou serem “empurradas” de volta para o líquido.

Então, dentro do recipiente fechado há moléculas indo da fase líquida para a fase de vapor, e moléculas fazendo o caminho inverso. Uma hora ou outra, a quantidade de moléculas fazendo esses caminhos se iguala, e o sistema atinge um estado de equilíbrio. De fora, parece que não acontece nada, mas o vaivém de moléculas continua acontecendo — dizemos que é um equilíbrio dinâmico. A pressão que o vapor exerce no recipiente após atingir esse estado de equilíbrio é chamada de pressão de vapor, e depende de qual é o líquido e da temperatura dele. A Tabela mostra valores de pressão de vapor para várias substâncias a 25°C.

Fonte: Adaptado de Princípios de Química em português 7ed, p350

Líquidos que evaporam facilmente são chamados de voláteis, e têm valores altos de pressão de vapor mesmo em temperaturas baixas. Por exemplo, com os dados da Tabela , podemos deduzir que o metanol é um líquido bastante volátil, enquanto que o mercúrio é completamente o oposto.

A pressão de vapor está associada com algumas características do líquido. Uma delas é a força das interações entre as moléculas dele. Se essas interações forem fracas (por exemplo, forças de dipolo induzido), fica mais fácil afastar essas moléculas — fácil no sentido de precisar de menos energia. Assim, mais vapor é formado até em temperaturas baixas, dando uma pressão de vapor grande. Líquidos cujas moléculas tenham interações fortes, como ligação de hidrogênio por exemplo, serão mais difíceis de evaporar.

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Como é possível que pequenos insetos consigam ficar tranquilamente apoiados em cima da superfície da água, sem afundar? Sendo mais densos do que a água, eles deveriam afundar nela, mas parece que há algo “segurando” eles, como se a água tivesse uma “pele”.

Num líquido, a atração entre as moléculas também influencia no comportamento da superfície dele. As moléculas interiores estão cercadas de outras, por todos os lados; já as moléculas da superfície estão cercadas por menos moléculas, apenas as que estão ao redor e pra dentro do líquido. Esse desequilíbrio de forças acaba “puxando” essa superfície pra dentro do líquido, numa tentativa de aproximar as moléculas da superfície, e isso cria uma tensão no líquido chamada tensão superficial.

Quando um líquido, como a água, está em um recipiente, é como se a superfície dele fosse uma “pele” ou uma “capa”, que se mantém intacta mesmo se algum objeto com pouca massa repousar sobre ela. É por isso que pequenos insetos conseguem ficar parados na superfície da água.

Além disso, esse efeito de “puxar” a superfície faz com que gotas de líquido suspensas no ar tenham um formato esférico. A tensão superficial tende a aproximar as moléculas da superfície do líquido, tentando diminuir a área dela. Uma esfera é a forma geométrica que tem a menor área de superfície para um dado volume, por isso gotas são esféricas.volume-cubo-esfera Quando uma gota cai, o contato com o ar deforma um pouco essa esfera, mas é possível ver o formato esférico em ambientes de microgravidade, como a Estação Espacial Internacional, por exemplo.

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Quando colocamos água em um recipiente de plástico ou de vidro, existe uma atração entre o líquido e o material do recipiente, o que faz com que a superfície da água dê uma “levantadinha” nas regiões de contato. Quando a largura do recipiente não é muito grande, como numa proveta ou numa pipeta, conseguimos ver uma curvinha bem pronunciada na superfície do líquido, chamada de menisco. Em recipientes largos, o menisco é imperceptível, mas ele fica cada vez mais visível quanto mais estreito for o recipiente.

O que dita a formação do menisco são duas classes de forças: as forças de coesão, que são as que mantêm o líquido unido, e as forças de adesão, que são as interações entre o líquido e o material do recipiente. No caso da água, existe uma boa interação entre ela e o vidro, então as forças de adesão são altas, por isso o nível do líquido “sobe” pelas paredes um pouquinho, dando origem a um menisco côncavo.

Nem todos os líquidos fazem um menisco como o da água no vidro. O mercúrio, por exemplo, “foge” do vidro, formando um menisco convexo, porque as interações do mercúrio com o vidro (adesão) não superam as interações entre os átomos de mercúrio (coesão). (Figura )

Quando o tubo tem uma espessura pequena o suficiente, o movimento de formação do menisco é tão significativo que faz o líquido se movimentar espontaneamente dentro do tubo, num efeito chamado de capilaridade. Podemos observar a capilaridade ao colocar um canudinho fino o suficiente dentro de uma lata de refrigerante, por exemplo.

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Líquidos fluem, escoam, escorrem, com diferentes dificuldades. Quanto mais difícil for o escoamento de um líquido, maior é a viscosidade dele. Líquidos muito viscosos fluem com dificuldade, e isso se deve à existência de interações intermoleculares bastante fortes.

Por exemplo, a glicerina é um líquido viscoso formado por moléculas bastante polares e de massa molecular relativamente alta; isso faz com que essas moléculas interajam fortemente por forças como ligações de hidrogênio.

Existem alguns jeitos de medir a viscosidade de um líquido. Um deles é medir o tempo necessário para que uma amostra de líquido escorra por um tubo fino vertical — quanto mais viscoso o líquido, mais ele demora para escorrer. Outro jeito é medir a velocidade que um objeto muito denso (por exemplo, uma bola de chumbo) tem enquanto afunda no líquido — quanto mais devagar o afundamento, mais viscoso é o líquido.

Formalmente, a viscosidade é uma medida da resistência do líquido a uma deformação; existem algumas tecnicalidades, dois tipos de viscosidade (dinâmica e cinemática), e várias unidades possíveis. Uma unidade comum é o centipoise (cP), uma unidade submúltipla do poise (P): 1 P = 1 g/(cm · s). O poise não é uma unidade SI, mas costuma ser usado porque a água líquida, a 20°C, tem uma viscosidade de cerca de 1 cP.

A Tabela mostra as viscosidades de alguns hidrocarbonetosG-hidrocarboneto. Note o aumento da viscosidade com o aumento da massa molar e do formato da molécula. Todos esses hidrocarbonetos têm o mesmo tipo de interação intermolecular (dipolo induzido).

Fonte: CRC 97ed, p.6-243–6-247

A Tabela mostra as viscosidades de líquidos polares, separados por tipo de interação intermolecular. Note que a acetona, o ácido acético e o etilenoglicol têm massas molares próximas e que:

• a acetona tem menor viscosidade devido às forças dipolo–dipolo, que são mais fracas que as ligações de hidrogênio
• o etilenoglicol faz mais ligações de hidrogênio que o ácido acético, por isso tem maior viscosidade

Note que, além disso, a glicerina tem a viscosidade na casa de centenas de centipoises, por causa do grande número de ligações de hidrogênio possíveis, já que tem três grupos O−H por molécula.

A viscosidade também depende da temperatura. Com o aquecimento, as moléculas de líquido tem maior energia cinética, e conseguem se deslocar umas pelas outras com mais facilidade porque vencem as atrações intermoleculares; assim, em geral, líquidos ficam menos viscosos quando estão mais quentes. Para contexto, a Tabela mostra a viscosidade da água em diversas temperaturas.

Fonte: CRC 97ed, p.6-247

Um recurso útil para investigar os estados de agregação de uma substância é catalogar se ela é um sólido, um líquido, um vapor ou um gás em diversas combinações de pressão e temperatura. Ao colocar essas informações num gráfico de pressão vs. temperatura, é possível delimitar regiões correspondentes a cada estado, e linhas de “fronteira” entre cada região. Chamamos esse gráfico de diagrama de fases.

A Figura mostra um diagrama de fases genérico para uma substância pura. Os pontos A, B, C, E, F, T indicam diferentes combinações de pressão e temperatura. As linhas que partem do ponto T indicam transições de fase, e podem ser chamadas de fronteiras de fase, limites de fase ou curvas de coexistência:

• a linha TA é uma transição entre sólido e líquido, que pode ser fusão (sólido → líquido) ou solidificação (líquido → sólido)
• a linha TB é uma transição entre sólido e vapor, que pode ser sublimação (sólido → vapor) ou ressublimação (vapor → sólido)
• a linha TC é uma transição entre líquido e vapor, que pode ser ebulição (líquido → vapor) ou condensação (vapor → líquido)

Os pontos F e E indicam, respectivamente, a fusão e a ebulição da substância na pressão de 1 atm.

Os pontos que formam as linhas de transição indicam “coordenadas” de pressão e temperatura em que pode haver um equilíbrio entre as fases envolvidas na transição. Por exemplo, a fusão da água sob 1 atm ocorre a 0°C. Isso significa que, nessas condições, é possível que água sólida (gelo) e água líquida existam simultaneamente, em equilíbrio.

Ponto triplo

No diagrama de fases da Figura , o ponto T é o encontro das três fronteiras entre as fases. Esse ponto indica uma combinação específica de pressão e temperatura que é chamada de ponto triplo (ou ponto tríplice) da substância. No ponto triplo, é possível haver equilíbrio entre três fases: sólido, líquido e vapor. Qualquer “flutuação” na pressão e temperatura em volta do ponto triplo faz a substância ferver, congelar, derreter, sublimar… tudo ao mesmo tempo.

Perceba que, em pressões menores que a do ponto triplo, a substância não existe na fase líquida; portanto, a única transição possível é entre a fase sólida e a fase gasosa. O dióxido de carbono é um exemplo de substância cujo ponto triplo ocorre numa pressão maior que a pressão atmosférica normal, por isso a fase sólida (gelo seco) sublima em vez de derreter. A água tem um ponto triplo numa pressão bem mais baixa, então (felizmente) existe água líquida na pressão atmosférica normal; o gelo pode sublimar em situações de baixíssima pressão, como no espaço sideral, por exemplo.

A Tabela mostra a temperatura e a pressão do ponto triplo de algumas substâncias puras — esses valores geralmente são simbolizados por T_pt e P_pt ou T₃ e P₃.

Até 2019, temperatura do ponto triplo da água era usada na definição da unidade kelvin: por definição, essa temperatura era exatamente 273,16 K — portanto 1 K seria igual a \(\frac{1}{273{,}16}\) dessa temperatura. (Depois de 2019, o kelvin passou a ser definido com base na constante de Boltzmann.)

Ponto crítico

Na Figura , a linha TC é a fronteira de fase líquido–vapor, e ela acaba no ponto C. Em temperaturas menores que a desse ponto (e maiores que a do ponto triplo), é possível fazer o líquido virar vapor (e vice-versa) apenas manipulando a pressão. Se a temperatura for maior que a desse ponto, isso não é mais possível.

O ponto C é chamado de ponto crítico (e a ele estão associadas uma temperatura crítica, T_c, e uma pressão crítica, P_c).

A diferença entre gás e vapor está relacionada com o ponto crítico. Quando a substância está numa temperatura maior que T_c, mas ainda está numa pressão menor que P_c, ela está na fase gás. Um gás não consegue voltar a ser líquido apenas aumentando a pressão, porque não tem fronteira pra cruzar. Já um vapor, cuja temperatura é menor que T_c, consegue virar líquido apenas com aumento de pressão, porque consegue cruzar a fronteira (Figura ). Para fazer um gás voltar a ser líquido, deve haver uma redução de temperatura, não basta aumentar apenas a pressão.

Quando a temperatura e a pressão da substância são maiores que os valores críticos, dizemos que ela está no estado de fluido supercrítico: as fases líquida e gasosa são indistinguíveis. O fluido supercrítico é tão denso que, apesar de se comportar como um gás (não preserva volume, ocupando todo o espaço disponível), ele tem uma densidade típica de uma fase líquida. Alguns fluidos supercríticos existem nas atmosferas de Júpiter e de Saturno; aqui na Terra, podem ser usados como solventes de líquidos e sólidos em processos industriais, no lugar de solventes potencialmente tóxicos. Por exemplo, é possível usar CO₂ supercrítico para remover a cafeína de grãos de café; qualquer vestígio desse fluido que poderia contaminar o café no produto final já vai ter virado um gás ordinário na pressão atmosférica normal.

A Figura mostra partes do diagrama de fases para duas substâncias: água e dióxido de carbono; o ponto triplo e o ponto crítico dessas substâncias estão na Tabela .

Diagramas de fases mais complexos

Até então, neste capítulo, os diagramas de fases mostraram apenas as fases sólida, líquida e vapor em regiões próximas ao ponto triplo. Mas é possível que uma substância tenha um diagrama de fases mais complexo, que diferencie diferentes fases sólidas, por exemplo.

Se “ampliarmos” a escala do diagrama de fases da água, poderemos ver mais fases sólidas em pressões altíssimas, acima de 0°C. Esses vários tipos de gelo são identificados por números romanos; o nosso gelo convencional é o gelo I (“gelo um”) ou, especificamente, gelo I_h (“gelo um agá”), em que o ‘h’ indica um arranjo hexagonal das moléculas de água.

Diagramas mais complexos têm vários pontos triplos — que são quaisquer pontos onde três fronteiras de fase se encontram — e nem todos eles são de um equilíbrio sólido–líquido–vapor. O ponto triplo da água que foi discutido anteriormente é, de fato, um ponto triplo gelo I–água líquida–vapor de água.

O hélio é um exemplo de substância com duas fases líquidas. Nós conhecemos o elemento hélio como o gás das bexigas que flutuam, que deixa as pessoas com voz de pato, mas ele pode existir na forma líquida — sob pressão de 1 atm, o ponto de ebulição do hélio é quatro kelvins (ou seja, −269°C)! A Figura mostra o diagrama de fases do hélio, destacando as duas fases líquidas; a fase hélio-II é considerada um superfluido, porque consegue fluir sem viscosidade. Note também que não existe hélio sólido na pressão atmosférica normal.