26.1A rapidez de uma reação química
Quão rápido uma bomba explode? Quão rápido um prego enferruja? Quão rápida é a digestão daquele prataço de comida do almoço?
Essa noção de rapidez de uma certa reação química é algo bem comum, e importante para entender e até mesmo manipular certos processos naturais, industriais e biológicos. A rapidez ou velocidade de uma reação química tem a ver com o tempo que ela leva para fazer o que qualquer reação faz: consumir reagentes e formar produtos.
O ramo da Química relacionado ao estudo da rapidez das reações é chamado “cinética química”, e também estuda os jeitos de medir, estimar e alterar essa rapidez.
O que queremos dizer quando dizemos que uma reação química é “rápida”, ou “lenta”? Certamente não estamos nos referindo à ideia de velocidade que usamos para o movimento de um carro, por exemplo, então deve haver outro parâmetro que nos indique a rapidez de uma reação.
Uma reação rápida “acaba” logo, uma reação lenta demora para “acontecer”. Ambas essas ideias tem a ver com quão rápido ou devagar a reação forma os produtos (e, ao mesmo tempo, consome os reagentes). Para se ter uma noção da rapidez de uma reação química, podemos medir as quantidades das substâncias envolvidas nela, ao longo de um certo intervalo de tempo, e verificar como essas quantidades variaram.
Vamos considerar a produção do iodeto de hidrogênio, HI, pela reação entre hidrogênio e iodo na forma gasosa: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g). Suponha que essa reação esteja acontecendo num reator constantemente monitorado, em volume constante, e que a cada hora seja retirada uma amostra da mistura reacional para análise. Ao comparar duas análises consecutivas, notou-se que a concentração de HI aumentou de 2,0 mol/L para 3,6 mol/L. Como fazemos para descobrir quão rápida foi essa reação, nesse intervalo, usando esses dados?
Seja para reagentes quanto para produtos, é possível calcular uma rapidez médiarapidez (também chamada velocidade média ou taxa média), durante um determinado intervalo de tempo. Considerando uma substância genérica A, essa rapidez média é calculada por:
Se a substância A for um reagente, vm(A) é a rapidez média de consumo de A. Se a substância A for um produto, vm(A) é a rapidez média de formação de A.
A definição acima mostra que a rapidez de consumo (ou de formação) da substância A é a divisão entre a variação na concentração dela pela variação no tempo; o símbolo é vm(A)símbolo-rapidez para indicar a velocidade média referente à substância A, num determinado intervalo de tempo — “final” e “inicial” ali se referem a esse intervalo, não necessariamente à reação inteira.
A variação da concentração é considerada em módulo (ou valor absoluto), indicado pelas barras verticais. O módulo de um número é a versão positiva dele, por exemplo:
Vamos aplicar essa definição ao exemplo da síntese do HI. Em uma hora, a concentração de HI aumentou de 2,0 mol/L para 3,6 mol/L. Portanto, a variação da concentração é:
(Note que essa variação é positiva porque HI é um produto.) Sabendo a variação de concentração, podemos calcular assim a rapidez média de formação de HI nesse intervalo de tempo:
A unidade de uma taxa de consumo ou de formação é a unidade de concentração dividida pela unidade de tempo. No exemplo acima, com o tempo medido em horas, as taxas foram expressas em “mols por litro, por hora” e foram escritas como
Vamos expandir a situação do exemplo. No mesmo intervalo de tempo em que a concentração de HI aumentou de 2,0 para 3,6 mol/L, a concentração de I2 diminuiu de 5,0 para 4,2 mol/L. Qual foi a velocidade média de consumo de I2 nesse intervalo?
Bem, primeiro calculamos
(Note que essa variação é negativa porque I2 é um reagente.) Portanto, a rapidez média de consumo de I2 nesse intervalo de tempo (que é de uma hora) foi:
Vamos aplicar essas definições a outro caso: o pentóxido de dinitrogênio, N2O5, é um gás incolor, que pode se decompor formando dióxido de nitrogênio, NO2 (um gás marrom-avermelhado) e oxigênio, conforme a equação:
Essa reação foi feita, a 55°C, e as concentrações dos três gases foram monitoradas, resultando nos dados da Tabela .
| Tempo (s) | [N2O5] (mol/L) | [NO2] (mol/L) | [O2] (mol/L) |
|---|---|---|---|
| 0 | 0,0200 | 0 | 0 |
| 100 | 0,0169 | 0,0063 | 0,0016 |
| 200 | 0,0142 | 0,0115 | 0,0029 |
| 300 | 0,0120 | 0,0160 | 0,0040 |
| 400 | 0,0101 | 0,0197 | 0,0049 |
| 500 | 0,0086 | 0,0229 | 0,0057 |
| 600 | 0,0072 | 0,0256 | 0,0064 |
| 700 | 0,0061 | 0,0278 | 0,0070 |
Fonte: (Chemistry McMurry Atoms First p444)
Quais seriam as taxas médias de consumo e formação dos participantes da reação, nos primeiros 100 segundos? E no intervalo de 600 a 700 s?
Bem, primeiro vamos ver como as concentrações variaram nos primeiros 100 segundos:
Lembre-se que essas variações são o valor no final do intervalo de tempo menos o valor no início. Para o N2O5 é um valor negativo pois ele é o reagente, para o NO2 e o O2 é positivo pois são os produtos.
Dessa forma, nos primeiros 100 segundos, podemos encontrar as taxas médias da seguinte forma:
Os cálculos são similares para o intervalo de 600 a 700 segundos:
Um outro jeito de registrar os dados de uma reação química, para avaliar a rapidez dela, é colocando essas informações num gráfico concentração versus tempo. Fazendo isso com o exemplo anterior, da decomposição do N2O5 a 55°C, temos:
A primeira interpretação que podemos fazer é que, ao longo do tempo, o N2O5 é consumido, por isso a linha dele no gráfico é decrescente; NO2 e O2 são produzidos, portanto suas linhas são crescentes.
No gráfico, a rapidez é visualizada pela inclinação de algum trecho. Quanto mais longe da horizontal, maior essa inclinação; se for crescente, essa inclinação é positiva, e se for decrescente, ela é negativa. Podemos ter uma noção delas na Figura , em que foram destacados os trechos de 0 a 100 segundos, e de 600 a 700 segundos:
Geometricamente, a inclinação do gráfico — ou, especificamente, a inclinação de uma reta que passa por um trecho do gráfico — está associada com a divisão de quanto a reta variou na vertical por quanto ela variou na horizontal — que nesse gráfico é a variação de concentração dividida pela variação de tempo, portanto, a rapidez. Trechos mais íngremes estão associados a taxas altas de formação ou consumo, e trechos menos íngremes indicam taxas baixas.
Note que, com o passar do tempo, todas as taxas dessa reação vão diminuindo, porque as linhas de cada substância vão ficando menos íngremes.
Você deve ter notado nos exemplos anteriores que as taxas de consumo e de formação são diferentes conforme a substância, para um mesmo intervalo de tempo. Mesmo assim, existe um jeito de unificar esses valores e expressar uma rapidez média da reação, sem precisar especificar a substância.
Voltemos ao exemplo da decomposição do N2O5, em que calculamos as taxas nos intervalos 0–100 s e 600–700 s. Descontando eventuais incertezas na última casa decimal, perceba que, em ambos os intervalos:
Isso está associado com a estequiometria da reação, ou seja, com os coeficientes da equação balanceada (
No intervalo de 0 a 100 s:
No intervalo de 600 a 700 s:
Assim, podemos definir uma rapidez média de uma reação química genérica
Se expandirmos as definições das taxas de consumo e formação, temos:
Uma observação: até aqui a definição das taxas de reação usou módulo porque ele funciona pra reagente e produto. Existe outro jeito de definir essas taxas, que diferencia isso: em vez de usar módulo, colocamos um sinal negativo adicional nas taxas dos reagentes, para que o resultado final seja positivo.módulo Desse modo, para a reação genérica
(Ambos os jeitos são equivalentes.)
Até então, fizemos cálculos de rapidez com intervalos de tempo, mas é possível calcular uma rapidez instantânea. Pode parecer estranho já que, se a rapidez é instantânea, o intervalo de tempo é zero — o que tornaria impossível fazer o cálculo:
A questão aqui não é exatamente dividir por zero, mas imaginar intervalos de tempo cada vez menores, que fazem a rapidez média “convergir” para um valor final, que é a rapidez instantânea.
Num gráfico de concentração versus tempo, a rapidez média é calculada de acordo com a inclinação de uma reta que passa por dois pontos (uma reta secante). Para saber a rapidez instantânea, é como se aproximássemos esses pontos, até eles coincidirem — aí a reta secante vira uma reta tangente.
A menos que tenhamos um transferidor para medir o ângulo de inclinação, temos que ter dois pontos para calcular a rapidez instantânea. Esses pontos serão “auxiliares”, fora do gráfico, já que a reta tangente só toca um ponto do gráfico.
falta coisa aqui: exemplo
Um jeito de tentar descrever e justificar como uma reação química acontece, e quão rápido ela acontece, é considerando que as moléculas dos reagentes precisam colidir para acabarem formando as moléculas de produtos.
Mas não são todas as colisões que fazem uma reação acontecer. As reações químicas acontecem devido a colisões efetivas (ou choques efetivos) entre as moléculas dos reagentes. Essas colisões, para serem “efetivas”, devem acontecer seguindo duas condições: as moléculas devem estar numa orientação espacial favorável e devem ter energia cinética suficiente para formar algo chamado complexo ativado, que é um estado intermediário que então formará os produtos.
Quando o complexo ativado se forma, algumas ligações químicas que existem nas moléculas de reagentes começam a ser quebradas, e algumas ligações químicas novas começam a ser formadas, e estarão nas moléculas dos produtos. Caso a colisão das moléculas dos reagentes não aconteça na orientação espacial favorável para que isso ocorra, esse complexo ativado não será formado.
Mas, mesmo na orientação correta, a colisão ainda pode não dar em nada. Se as moléculas vierem com baixa velocidade (baixa energia cinética), a colisão não terá energia suficiente para formar o complexo ativado, e as moléculas vão só “quicar” uma na outra.
A Figura exemplifica colisões efetivas e não efetivas na reação NO + O3 → NO2 + O2, com todas as substâncias no estado gasoso.
Durante a rápida formação do complexo ativado, ligações químicas são quebradas e feitas, mas isso só vai acontecer se as moléculas dos reagentes se colidirem com velocidade suficiente, ou seja, com energia cinética suficiente.
Essa energia necessária para que a reação comece a acontecer é chamada de energia de ativação (Ea), e ela é como uma “barreira” para a reação. É por isso que as reações costumam precisar de algum “pontapé” para iniciarem, seja ele um aquecimento ou uma faísca elétrica ou uma batida, enfim. A energia de ativação é muito importante porque ela vai permitir se a reação vai acontecer com alta rapidez ou não: se essa “barreira” de energia for baixa, a reação acontece com grande rapidez; se essa “barreira” for alta, poucas moléculas vão se envolver em colisões efetivas e a reação será lenta.
O nome “barreira” é bem conveniente quando registramos a energia de ativação em diagramas que mostram a variação de energia no decorrer de uma variação. Aqui vamos usar a entalpia, que estudamos no capítulo anterior, e incrementar os perfis de energia de reações endotérmicas e exotérmicas. Nesses diagramas, a energia de ativação é uma barreira a ser superada pelos reagentes: a energia aumenta dos reagentes até o complexo ativado, e depois cai para o nível de energia dos produtos (seja ele mais alto ou mais baixo do que os reagentes). A Figura mostra os dois perfis de energia possíveis para reações químicas, agora incluindo a energia de ativação.
Medir a rapidez de uma reação química é importante, mas tão ou mais importante é ter condições de manipular essa rapidez: deixar uma reação mais rápida ou mais lenta é possível por meio da alteração de alguns fatores externos, como temperatura e concentração.
De maneira geral, esses fatores mudam a rapidez de uma reação mexendo nas colisões efetivas entre moléculas de reagentes. Se a alteração de um fator causar um aumento no número de colisões efetivas, isso deixará a reação mais rápida.
Para que uma reação química ocorra, é necessário, acima de tudo, que os reagentes entrem em contato uns com os outros. Afinal, é isso que vai promover as colisões necessárias para formar os produtos. Se pudermos aumentar ou diminuir esse contato, conseguiremos manipular a rapidez da reação.
Quando os reagentes são sólidos, a superfície de contato pode ser manipulada para deixar a reação mais rápida ou mais devagar.
Considere uma estrutura de ferro exposta ao tempo (como um portão, por exemplo), sujeita ao enferrujamento. Um jeito de diminuir a formação de ferrugem é pintar essa estrutura com alguma tinta que impeça a exposição do ferro ao ar e à umidade. Essa pintura diminui a superfície de contato do objeto, diminuindo a quantidade de colisões possíveis entre os átomos de ferro e as moléculas de água e oxigênio, diminuindo a rapidez da formação de reação da ferrugem.
É possível também aumentar a rapidez de uma reação aumentando a superfície de contato de um sólido. Por exemplo, quando tomamos um remédio no formato de um comprimido, ele geralmente tem que se dissolver no trato gastrointestinal (estômago e intestino) para que o medicamento entre na corrente sanguínea e siga seu trajeto no organismo. O comprimido inteiro tem uma certa área que entra em contato imediato com o suco gástrico. Se o comprimido for cortado em duas partes antes de ser ingerido, essa área aumenta. Se ele for cortado em quatro, a área aumenta mais. Se, no fim das contas, esse comprimido for mastigado ou triturado até virar pó3, a superfície de contato vai ser enorme (Figura F1), agilizando a dissolução e absorção do remédio pelo organismo.
Para uma reação química acontecer, as moléculas dos reagentes devem entrar em contato numa orientação adequada e com energia suficiente para romper algumas ligações químicas. Essa energia é energia cinética, do movimento dessas moléculas, que está associada à temperatura.
De maneira geral, se aumentarmos a temperatura dos reagentes, a reação química terá uma rapidez maior porque mais moléculas vão ter a energia mínima para efetivar a reação. Em temperaturas baixas, menos moléculas conseguem vencer essa barreira.
A temperatura é uma medida média da agitação das moléculas, mas vale ressaltar que essas partículas não têm velocidades iguais. Existem jeitos de relacionar a velocidade das moléculas com a temperatura, em gráficos como o da Figura ?.
falta coisa aqui: continuar
Quando um reagente está diluído, fica mais difícil para as moléculas dele encontrarem outras para colidir e, quem sabe, dar andamento à reação química. Quando um reagente está concentrado, por outro lado, o número de colisões entre moléculas aumenta e, logicamente, também aumenta o número de colisões efetivas, que vão formar os produtos. Dessa forma, um jeito de aumentar a rapidez de uma reação é usar reagentes concentrados.
Em reações com reagentes gasosos, um efeito parecido acontece aumentando a pressão. Isso aumenta a quantidade de colisões entre moléculas e (pensando numa perspectiva cinética) aumenta a rapidez da reação.
A concentração dos reagentes influencia na rapidez de uma reação, como visto anteriormente. Existe um jeito de relacionar matematicamente as concentrações dos reagentes com a rapidez de uma reação química, chamado de lei de velocidade ou lei cinética da reação.
Para uma reação química genérica a A + b B → produtos, a lei cinética é dada por:
\[v = k \ce{[A]}^p \ce{[B]}^q\]
Na lei de velocidade, as concentrações de cada reagente são elevadas a algum expoente que deve ser determinado experimentalmente, porque nem sempre é igual ao coeficiente estequiométrico (inclusive pode ser zero).
A constante k é uma constante de proporcionalidade, chamada de constante de velocidade. Os expoentes das concentrações são chamados de ordens da reação, e são descobertos experimentalmente. Por exemplo, vamos considerar uma reação de decomposição genérica, em que um reagente A se transforma em produtos. Suponha que, num experimento, foram determinadas as velocidades de reação partindo de diferentes concentrações iniciais de A:
| experimento | [A] (mol/L) | rapidez inicial (mol · L−1 · s−1) |
|---|---|---|
| I | 0,10 | 0,025 |
| II | 0,20 | 0,050 |
| III | 0,40 | 0,100 |
A lei de velocidade dessa reação vai ser v = k[A]p. Para descobrir esse expoente p, temos que analisar a proporcionalidade. Comparando os experimentos I e II, perceba que, quando a concentração de A dobra, a rapidez inicial da reação também dobra. Comparando os experimentos I e III, dá pra ver que, quando [A] quadruplica, a rapidez inicial também quadruplica. Por isso, o expoente de [A] na lei de velocidade deve ser 1: v = k[A]1 = k[A].
Dá até pra descobrir quanto é a constante de velocidade. Usando o experimento I, por exemplo:
Vamos analisar outro exemplo, de uma reação genérica B → produtos:
| experimento | [B] (mol/L) | rapidez inicial (mol · L−1 · s−1) |
|---|---|---|
| I | 0,20 | 0,025 |
| II | 0,40 | 0,100 |
| III | 0,80 | 0,400 |
A lei de velocidade dessa reação vai ser v = k[B]q. Comparando os experimentos I e II, perceba que, quando a concentração de A dobra, a rapidez inicial da reação quadruplica. Comparando os experimentos I e III, dá pra ver que, quando [B] quadruplica, a rapidez inicial é multiplicada por 16. Por isso, o expoente de [B] na lei de velocidade deve ser 2: v = k[B]2.
Caso não seja óbvio, podemos demonstrar comparando as equações de velocidade de dois experimentos: