27.1Reações reversíveis
Nem toda reação química chega ao fim. É possível que ela seja uma reação reversível, que vai e volta. Numa reação reversível, os reagentes se transformam em produtos, mas os produtos também se transformam nos reagentes originais. Isso pode fazer com que a reação nunca chegue a um fim, de fato.
Para indicar que uma reação química é reversível, usamos uma seta dupla (⇄); por exemplo: N2 + 3 H2 ⇄ 2 NH3. Essa notação indica duas reações acontecendo ao mesmo tempo: uma reação direta (no sentido que a equação química está escrita) e uma reação inversa (no sentido contrário). Nesse exemplo, a reação direta é N2 + 3 H2 → 2 NH3 e a reação inversa é 2 NH3 → N2 + 3 H2.
Um jeito de perceber que uma reação é reversível é notar que não é formada a quantidade de produto prevista pelo cálculo estequiométrico. Isso acontece porque, à medida que os produtos são formados, eles começam a reagir de volta, e quanto mais produto, mais rápida é essa reação inversa. Assim, nunca será formado o total de produto previsto na teoria.fim-da-reação
Por exemplo, existe um gás marrom-avermelhado chamado dióxido de nitrogênio, NO2. Em condições adequadas ele pode se transformar em tetróxido de dinitrogênio, N2O4, que é uma substância incolor: 2 NO2 (g) → N2O4 (g). Mas o inverso também pode acontecer: N2O4 (g) → 2 NO2 (g). Só que experimentos mostram que, seja partindo de NO2 ou partindo de N2O4, depois de um tempo, o sistema com esses materiais não está nem marrom-avermelhado (como o NO2) nem incolor (como o N2O4), mas está com uma cor marrom clara. É como se as reações tivessem parado de acontecer no meio. Essa reação é reversível: 2 NO2 ⇄ N2O4.
Só que as reações individuais não pararam. Colocar essa mistura de gases num banho de gelo ou em banho-maria altera a intensidade dessa cor. É como se a mudança de temperatura puxasse a cor mais pro NO2 ou mais pro N2O4. Isso é um sinal de que, lá dentro, ainda estão acontecendo transformações químicas, que são favorecidas ou desfavorecidas por mudanças de temperatura. A reação reversível não para.
Quando uma reação química reversível chega num estado em que as concentrações dos participantes não mudam mais, dizemos que ela atingiu um equilíbrio químico. Representamos o equilíbrio químico com uma seta dupla com as pontas “pela metade” (⇌): 2 NO2 ⇌ N2O4.
De maneira mais precisa, dizemos que a reação reversível atingiu um estado de equilíbrio quando as velocidades das reações direta e inversa se igualam. A Figura dos gráficos da rapidez ilustra isso: no começo, a reação direta (reagentes → produtos) acontece bem rápido, já que a concentração de reagentes é a maior possível; com o passar do tempo, essa concentração diminui, a rapidez da reação direta vai diminuindo, e junto com isso, vai se formando produto, o que começa a aumentar a rapidez da reação inversa (produtos → reagentes).reagente-produto Em algum momento, a rapidez das duas reações será a mesma: aí as concentrações de reagentes e produtos param de mudar e a reação chegou ao equilíbrio químico.
Tenha em mente que, mesmo depois de atingir o equilíbrio, as duas reações continuam acontecendo, só que o saldo pra gente, que está vendo de fora, é nulo: é como se elas tivessem parado de acontecer. Um jeito de resumir isso é dizer que o equilíbrio químico é dinâmico. É mais ou menos como dois andares de um shopping: se, num minuto, subirem 20 pessoas por uma escada rolante e descerem outras 20 pessoas por outra escada rolante, podemos dizer que, em essência, as quantidades de pessoas nos dois andares continuam iguais, apesar de ainda haver fluxo de pessoas de um para outro. O estado de equilíbrio químico é assim: as reações continuam transformando reagentes em produtos (e vice-versa) mas as quantidades deles não mudam (a menos que haja alguma mudança nas condições da reação).
Por volta de 1864, trabalhando com dados experimentais, dois cunhados noruegueses, o matemático Cato Guldberg e o químico Peter Waage, perceberam que, quando uma reação reversível atinge o estado de equilíbrio, as concentrações das substâncias participantes seguem uma relação específica.
Considere uma reação genérica a A + b B ⇄ x X + y Y (em que a, b, x e y são coeficientes estequiométricos e A, B, X e Y são substâncias). Quando ela atinge o equilíbrio químico, a seguinte relação entre as concentrações dos participantes é constante:lei-ação-massas
No equilíbrio, essa fração é chamada de constante de equilíbrio ou, mais especificamente, constante de equilíbrio em função das concentrações (Kc). Ou seja:
Para uma reação a A + b B ⇌ x X + y Y em equilíbrio,\[K_c = \dfrac{[\ce{X}]^x \cdot [\ce{Y}]^y}{[\ce{A}]^a \cdot [\ce{B}]^b}\] (em que [A] é a concentração da substância A no equilíbrio, em mol/L)subscrito-eq
O valor de Kc de uma reação em equilíbrio é o mesmo independentemente de quais sejam as concentrações iniciais de reagentes e/ou produtos. A única coisa que muda o valor de Kc é a temperatura em que a reação está acontecendo.
Por exemplo, para a reação dos óxidos de nitrogênio, que viemos falando até agora:
A Tabela mostra alguns dados experimentais envolvendo essa reação. Note que os experimentos 1 e 2 iniciam apenas com NO2, os experimentos 3 e 4 iniciam apenas com N2O4, e o experimento 5 inicia com uma mistura dos dois gases; mesmo assim, todos atingem o equilíbrio e, apesar de as concentrações não serem as mesmas, o resultado da fração
| Experimento | Concentrações iniciais (mol/L) | Concentrações no equilíbrio (mol/L) | Constante de equilíbrio | ||
|---|---|---|---|---|---|
| [NO2]i | [N2O4]i | [NO2]eq | [N2O4]eq | [N2O4]eq/[NO2]eq2 | |
| 1 | 0,0800 | 0,0000 | 0,0125 | 0,0337 | 216 |
| 2 | 0,0600 | 0,0000 | 0,0107 | 0,0246 | 215 |
| 3 | 0,0000 | 0,0400 | 0,0125 | 0,0337 | 216 |
| 4 | 0,0000 | 0,0600 | 0,0156 | 0,0522 | 214 |
| 5 | 0,0600 | 0,0200 | 0,0141 | 0,0429 | 216 |
Fonte: Adaptado de: McMURRY, J.E.; FAY, R.C.; ROBINSON, J.K. Chemistry. 7. ed. p. 556
Perceba que, independentemente dos valores exatos, no equilíbrio 2 NO2 (g) ⇌ N2O4 (g), a concentração de N2O4 é maior que a concentração de NO2 Isso pode ser deduzido a partir do valor da constante de equilíbrio (aproximadamente 215), que é maior que 1. Como, de maneira simplificada,
É comum usarmos setas duplas desiguais quando queremos ressaltar que o equilíbrio “favorece” os reagentes ou os produtos, com a seta mais longa apontando para o lado favorecido:
É importante dizer que o valor da constante de equilíbrio depende, além da temperatura, de como a equação química é escrita. Vamos usar como exemplo os dados do experimento 1 da Tabela acima:
Veja que inverter a equação faz com que o novo valor de Kc seja o inverso do original (
Alguns outros exemplos de constantes de equilíbrio:
Um comentário sobre unidades de medida: à risca, já que Kc é uma fração de concentrações elevadas a diversos expoentes, a unidade de Kc seria mol/L elevado a algum número. Entretanto, existem motivos para não usar unidades nas concentrações dentro da fórmula de Kc, de forma que a constante não tenha unidade e seja apenas um número “puro” (uma grandeza adimensional), mas só veremos esses motivos alguns capítulos mais pra frente.conc-padrão
falta coisa aqui: interlúdio
Para reações que acontecem apenas com reagentes gasosos, existe outra fração que também é constante no estado de equilíbrio, que leva em conta as pressões parciais desses gases no sistema. Essa versão da constante de equilíbrio é chamada de constante de equilíbrio em função das pressões parciais (Kp):
Para uma reação a A + b B ⇌ x X + y Y em equilíbrio, com todos os participantes no estado gasoso,\[K_p = \dfrac{(p_\ce{X})^x \cdot (p_\ce{Y})^y}{(p_\ce{A})^a \cdot (p_\ce{B})^b}\] (em que pA é a pressão parcial do gás A, no equilíbrio)
O ponto chave das constantes de equilíbrio de uma reação é que, numa mesma temperatura, elas terão sempre o mesmo valor, independentemente de qual foram as quantidades iniciais de reagentes e produtos. Assim, caso Kc e/ou Kp sejam conhecidos, é possível calcular as concentrações/pressões das substâncias no equilíbrio a partir das concentrações/pressões iniciais.
Vamos voltar à reação 2 NO2 (g) ⇌ N2O4 (g). Na temperatura de 25°C, o Kc dessa reação é 215. Vamos imaginar que uma mistura com 0,0500 mol/L de NO2 e nada de N2O4 foi deixada reagindo nessa temperatura, sob volume constante, até atingir o equilíbrio. Quais vão ser as concentrações de NO2 e de N2O4 nesse equilíbrio?
Bem, nessa situação o sistema começa só com reagente, e parte desse reagente vai ser transformado em produto. Um jeito de fazer cálculos de equilíbrio é fazer uma tabelinha listando três situações: o início da reação, as mudanças que ocorrem para chegar ao equilíbrio, e o estado de equilíbrio. Para essa reação, essa tabela ficaria assim:
| 2 NO2 (g) | ⇌ | N2O4 (g) | |
|---|---|---|---|
| Início (mol/L) | 0,0500 | 0 | |
| Mudança (mol/L) | |||
| Equilíbrio (mol/L) |
A linha “Início” mostra as concentrações iniciais. Como essa reação aconteceu sob volume constante, podemos usar as concentrações direto; se houvesse mudança de volume, teríamos que usar valores de quantidades em mols.
A linha “Mudança” mostra como as concentrações variam com a reação, e isso acontece seguindo a estequiometria. Não sabemos exatamente quanto NO2 vai se converter em N2O4, mas sabemos que para formar x mol de N2O4 são necessários 2x mol de NO2, e sabemos isso por causa dos coeficientes da equação balanceada. Então, durante a “mudança” que vai levar ao equilíbrio, sabemos que serão consumidos 2x de NO2 (porque ele está como reagente) e serão formados x de N2O4; esses valores entram na tabela com sinais indicando essas variações: negativo para consumo e positivo para formação.
| 2 NO2 (g) | ⇌ | N2O4 (g) | |
|---|---|---|---|
| Início (mol/L) | 0,0500 | 0 | |
| Mudança (mol/L) | −2x | +x | |
| Equilíbrio (mol/L) |
A linha “Equilíbrio” mostra as concentrações das substâncias quando o equilíbrio for atingido, e é obtida simplesmente somando as linhas anteriores (respeitando os sinais da linha “Mudança”).
| 2 NO2 (g) | ⇌ | N2O4 (g) | |
|---|---|---|---|
| Início (mol/L) | 0,0500 | 0 | |
| Mudança (mol/L) | −2x | +x | |
| Equilíbrio (mol/L) | 0,0500 − 2x | x |
É com os valores da linha “Equilíbrio” que se calcula o valor de Kc. Nesse caso, sabemos o valor de Kc, e queremos os valores das concentrações (que só serão obtidos se soubermos quanto é x). Portanto:
Uma matemática mais elaborada do que “só regra de três” se aproxima, mas não precisamos temer. O jeito é desenvolver essa álgebra:
Uma equação do 2º grau. Quem diria que encontraríamos uma dessas.
Bem, para resolvê-la existem vários jeitos, e você já deve saber qual usaremos: a “fórmula de Bhaskara”, também conhecida em outros países como “fórmula quadrática”. O resumo é que, se você precisa achar quais valores resolvem a equação ax2 + bx + c = 0, você pode usar esta fórmula:
O sinal de mais-ou-menos significa que geralmente são obtidos dois valores diferentes, um deles fazendo essa conta usando o sinal de mais, e outro usando o sinal de menos. Em cálculos de equilíbrio, um desses valores costuma ser descartado, porque dá origem a uma concentração negativa (algo que não existe).
A equação que precisamos resolver é 860x2 − 44x + 0,5375 = 0. Podemos ver que a = 860, b = −44 e c = 0,5375. Substituindo esses valores temos:
Temos dois valores de x. Sabemos que, no equilíbrio, [NO2] = 0,0500 − 2x e [N2O4] = x. Vamos testar ambos e ver no que dá:
Enfim, podemos concluir que, nas condições apresentadas, a reação atinge o equilíbrio com [NO2] = 0,00968 mol/L e [N2O4] = 0,0202 mol/L (valores arredondados para três algarismos significativos).
Como é possível prever se uma reação química reversível já atingiu o equilíbrio? Ela ainda está acontecendo mais pro lado dos reagentes ou dos produtos? Quanto ela já “andou”?
Um jeito de expressar quão “pra frente” ou “pra trás” está uma reação reversível é calcular o quociente de reação dela. O quociente de reação é exatamente a mesma fração da constante de equilíbrio, só que com as concentrações/pressões medidas em qualquer situação — não necessariamente em equilíbrio.
Para uma reação reversível a A + b B ⇄ x X + y Y, o quociente de reação pode ser expresso em função das concentrações:\[Q_c = \dfrac{[\ce{X}]^x \cdot [\ce{Y}]^y}{[\ce{A}]^a \cdot [\ce{B}]^b}\] ou, caso todos os participantes sejam gases, em função de pressões parciais:\[Q_p = \dfrac{(p_\ce{X})^x \cdot (p_\ce{Y})^y}{(p_\ce{A})^a \cdot (p_\ce{B})^b}\]
Nosso foco até agora foi em reações reversíveis e equilíbrios em que todos os participantes estão na mesma fase: só gases, ou só soluções aquosas. Equilíbrios químicos assim são chamados de equilíbrios homogêneos. Mas também existem reações reversíveis que envolvem mais de uma fase, e elas entram em equilíbrios heterogêneos.
Uma particularidade de equilíbrios heterogêneos é que, quando eles envolvem sólidos e líquidos puros, as concentrações dessas substâncias não entram na expressão da constante de equilíbrio Kc, e elas também não entram na expressão de Kp (porque nem faz muito sentido atribuir a elas uma pressão parcial, que é típica de gases).
Um equilíbrio heterogêneo ocorre na decomposição do calcário (carbonato de cálcio, CaCO3) para a obtenção de cal (óxido de cálcio, CaO):
Se fosse um equilíbrio homogêneo, Kc seria igual a
Uma explicação simplificada de por que concentrações de sólidos e líquidos puros não entram na expressão de Kc é que, se formos definir “concentrações” pra substâncias assim, elas sempre seriam constantes. Para sólidos e líquidos puros, a razão n/V (que seria a “concentração” c) não muda porque, se aumentarmos a quantidade de substância n, o volume V aumenta proporcionalmente: n é diretamente proporcional à massa m (pela massa molar) e m é diretamente proporcional ao volume V (pela densidade). Gases não têm essa razão n/V constante porque o volume pode mudar sem mudar a quantidade de matéria: basta mudar a pressão — algo que não influencia nos sólidos nem nos líquidos.
Apesar de uma reação reversível parecer que “parou no meio” quando atinge o estado de equilíbrio, é possível manipular esse “meio” tanto pro lado dos reagentes quanto pro lado dos produtos. Esse deslocamento do equilíbrio pode acontecer devido a vários fatores.
Um jeito de expressar como um estado de equilíbrio pode ser deslocado foi proposto pelo químico francês Henry Le Chatelier. O princípio de Le Chatelier diz que quando um equilíbrio sofre alguma perturbação, ele se desloca de maneira a diminuir o efeito dessa perturbação e, após isso, atinge um novo estado de equilíbrio. Essa perturbação costuma ser uma mudança na temperatura, na pressão, ou na concentração de algum dos participantes da reação.
Quando houver uma mudança na concentração de um reagente ou produto numa reação em equilíbrio, isso fará com que a reação saia desse equilíbrio e mude as concentrações até atingir outro.
Se a concentração de um participante aumenta, o equilíbrio se desloca de forma a cancelar o efeito desse aumento; ou seja, de forma a consumir esse participante. Se a concentração de um participante diminui, o equilíbrio se desloca de forma a cancelar o efeito dessa diminuição; ou seja, de forma a produzir mais desse participante.
Por exemplo, o equilíbrio 2 NO2 (g) ⇌ N2O4 (g) pode ser deslocado, nesse aspecto, de quatro formas diferentes:
“Desloca para a esquerda” e “desloca para a direita” são expressões comuns nas discussões sobre equilíbrios químicos, mas perceba que elas só fazem sentido se eu souber com qual equação química eu estou lidando. No exemplo acima, deslocar para a esquerda é produzir NO2/consumir N2O4 e deslocar para a direita é produzir N2O4/consumir NO2.
Para reações reversíveis que envolvem substâncias gasosas, a pressão total do sistema influencia no deslocamento do equilíbrio químico.
Quando a pressão varia, sem afetar a temperatura, o equilíbrio vai se deslocar de forma a compensar essa variação com volume: quando a pressão aumenta, o equilíbrio se desloca para o lado com menor volume; quando a pressão diminui, o equilíbrio se desloca para o lado com maior volume. Esse “volume” está associado com a quantidade de gases, em mols. Pelo princípio de Avogadro, a quantidade em mols de um gás é proporcional ao volume dele (considerando que outros fatores sejam constantes); dessa forma, quanto mais mols de gás, maior é o volume, e quanto menos mols, menor o volume.
Ainda usando a reação 2 NO2 (g) ⇌ N2O4 (g) como exemplo: temos 2 mols de gás no lado esquerdo e 1 mol de gás no lado direito. Ou seja, 2 “volumes” de gás do lado esquerdo e 1 “volume” do lado direito (por exemplo, 2 L de NO2 e 1 L de N2O4). Ao manipular a pressão total no sistema, o equilíbrio vai se deslocar de acordo com esses “volumes”:
Numa reação reversível, um sentido é endotérmico (absorve calor) e o outro é exotérmico (libera calor). Quando escrevemos, por exemplo, a seguinte equação termoquímica:
2 NO2 (g) ⇌ N2O4 (g) ΔH = −58,02 kJ/mol (a 25°C),
o que queremos dizer é que no sentido direto, ΔH = −58,02 kJ/mol (a formação de N2O4 libera calor), e no sentido inverso, ΔH = +58,02 kJ/mol (a formação de NO2 absorve calor).
Dessa forma, mudanças na temperatura influenciam o equilíbrio químico: ao aumentar a temperatura, a reação endotérmica será favorecida (a fim de absorver o novo calor recebido); ao diminuir a temperatura, a reação exotérmica é favorecida (a fim de liberar calor).
Usando o exemplo 2 NO2 (g) ⇌ N2O4 (g) ΔH = −58,02 kJ/mol:
Além disso, mudanças de temperatura mudam o valor das constantes de equilíbrio — isso foi observado experimentalmente, mas é possível justificar com tratamento teórico (que não veremos agora). A relação depende se a reação é endotérmica ou exotérmica:
Quando um catalisador é adicionado a uma reação em equilíbrio químico, ele não favorece nem um sentido nem outro explicitamente. O que ocorre é que ambos os sentidos são favorecidos, e a reação atinge o equilíbrio mais rapidamente do que se não tivesse catalisador.
O catalisador acelera uma reação química por permitir um caminho mais “fácil”, com menor energia de ativação. Só que isso acontece nos dois sentidos de uma reação reversível, então efetivamente a presença de catalisador faz a reação atingir o equilíbrio mais rápido, mas não desloca ele nem para formar mais produtos nem pra formar mais reagentes.